均相催化原理及應(yīng)用

第1章 緒論1

1.1催化劑和催化作用1

1.1.1催化劑和催化反應(yīng)1

1.1.2催化劑的活性2

1.1.3催化劑的選擇性3

1.1.4催化劑如何降低反應(yīng)過程活化能4

1.2均相催化的反應(yīng)6

1.3均相催化的相互聯(lián)系7

1.4均相催化特點7

1.4.1均一性7

1.4.2專一性9

1.5催化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)基礎(chǔ)10

1.5.1熱力學(xué)活化參數(shù)測定和計算10

1.5.2活化參數(shù)的物理意義12

1.5.3反應(yīng)動力學(xué)13

1.6Michaelis?Menten速率方程16

參考文獻18

第2章 配位化合物和配位鍵理論19

2.1配位化合物19

2.1.1配位化合物的定義19

2.1.2配位化合物的組成20

2.1.3配位化合物的類型21

2.2配位化合物的化學(xué)鍵理論22

2.2.1價鍵理論22

2.2.2共價鍵23

2.2.3電價配鍵25

2.3晶體場理論26

2.3.1過渡金屬離子d軌道的能級分裂27

2.3.2強配位場和弱配位場中d電子的排布30

2.3.3晶體場穩(wěn)定化能34

2.3.4Jahn?Teller效應(yīng)與配位化合物的畸變38

2.4分子軌道理論39

2.4.1金屬羰基配合物39

2.4.2金屬與烯、炔的配位化合物40

參考文獻42

第3章 均相配位催化作用原理43

3.1過渡金屬配合物43

3.1.1過渡金屬配合物中的成鍵類型43

3.1.2過渡金屬配合物中的配體45

3.1.3配體對過渡金屬配合物性質(zhì)的影響46

3.1.4反式影響和反式效應(yīng)47

3.1.5配體空間因素的影響 48

3.1.6過渡金屬價態(tài)的可變性與催化性能51

3.2均相配位催化的基元反應(yīng)52

3.2.1配體的配合和解離52

3.2.2氧化加成與還原消去53

3.2.3插入反應(yīng)和去插入反應(yīng)58

3.2.4流變性和多面體重排60

3.2.5成鍵配體的反應(yīng)62

3.2.6σ?π重排反應(yīng)63

3.318?電子規(guī)則65

參考文獻67

第4章 均相催化反應(yīng)68

4.1烯烴的加氫與異構(gòu)化反應(yīng)68

4.1.1氫分子的活化69

4.1.2加氫機理69

4.1.3烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)73

4.2氧化反應(yīng)74

4.2.1氧與金屬配合物的反應(yīng)74

4.2.2氧與烴類的反應(yīng)76

4.2.3環(huán)己烷的氧化反應(yīng)77

4.2.4環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化反應(yīng)79

4.2.5芳烴側(cè)鏈氧化反應(yīng)80

4.3羰化反應(yīng)83

4.3.1甲醇羰化反應(yīng)制醋酸83

4.3.2醋酸甲酯羰化制醋酐88

4.3.3Reppe型羰化反應(yīng)88

4.3.4鹵代烴羰化反應(yīng)89

4.4氫甲酰化反應(yīng)91

4.4.1烯烴氫甲?；拇呋瘎?2

4.4.2催化循環(huán)機理93

4.4.3氫甲?；磻?yīng)中的膦配體95

4.4.4長鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)98

4.4.5內(nèi)烯烴酰化反應(yīng)98

4.5氫胺甲基化反應(yīng)99

4.6氫氰化反應(yīng)101

4.7硅氫化反應(yīng)105

4.8C-C偶聯(lián)反應(yīng)108

4.8.1Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)108

4.8.2Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)109

4.8.3Stille偶聯(lián)反應(yīng)110

4.8.4Kumada偶聯(lián)反應(yīng)111

4.8.5Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)111

4.8.6Heck反應(yīng)111

4.9聚合、低聚和共聚反應(yīng)112

4.9.1聚合反應(yīng)112

4.9.2烯烴低聚反應(yīng)119

4.9.3共聚反應(yīng)124

4.10不對稱催化反應(yīng)126

4.10.1手性配體及其過渡金屬配合物127

4.10.2不對稱加氫131

4.10.3不對稱轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)136

4.10.4不對稱環(huán)氧化反應(yīng)137

4.10.5不對稱氫甲?；磻?yīng)139

參考文獻141

第5章 均相催化的發(fā)展145

5.1均相催化劑的多相化145

5.1.1固載化金屬配合物體系145

5.1.2液?液兩相催化體系155

5.2模擬酶催化劑164

5.2.1酶的催化基團的模擬164

5.2.2酶的結(jié)構(gòu)模擬166

5.2.3酶功能的模擬168

5.3原子簇催化劑170

5.4有機功能小分子催化174

5.4.1氨基酸催化反應(yīng)174

5.4.2卡賓催化177

5.4.3氫鍵促進179

5.4.4相轉(zhuǎn)移催化183

參考文獻184

《均相催化原理及應(yīng)用》系統(tǒng)闡述了均相催化的原理和應(yīng)用。全書共分五章，前兩章介紹了催化的基本概念，均相催化的特點，熱力學(xué)和動力學(xué)以及配位化學(xué)的基本知識。第3、4章分別闡述了均相催化原理、各類均相催化反應(yīng)過程和機理，以及相關(guān)的工業(yè)應(yīng)用。第5章對均相催化的發(fā)展進行了簡要介紹。

《均相催化原理及應(yīng)用》可供從事催化、石油化工、精細化工以及藥物研究和開發(fā)的科研人員參考，也可作為高等學(xué)校研究生和高年級本科生教材之用。