簡(jiǎn)易生化處理工藝工藝特點(diǎn)

1 引言(Introduction)

丙烯腈作為一種重要的化工原料，在制造腈綸纖維、丁腈橡膠、ABS工業(yè)塑料和合成樹(shù)脂等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛.目前國(guó)內(nèi)丙烯腈全部采用丙烯氨氧化法生產(chǎn)，丙烯腈生產(chǎn)廢水主要含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸等有毒、有害物質(zhì)及大量難降解低聚物.國(guó)內(nèi)大部分丙烯腈生產(chǎn)企業(yè)主要采用與活性污泥法相關(guān)的生化工藝處理丙烯腈廢水，但處理效果均不理想，出水COD在100 mg·L-1以上，無(wú)法滿足石化行業(yè)50 mg·L-1以下的廢水排放標(biāo)準(zhǔn).同時(shí)，生化工藝尾水中還含有一定濃度的丙烯腈等有毒、有害物質(zhì).為保證廢水的達(dá)標(biāo)排放，需要對(duì)生化尾水進(jìn)行深度處理.國(guó)內(nèi)一些丙烯腈生產(chǎn)企業(yè)采用活性炭吸附工藝對(duì)生化尾水進(jìn)行深度處理，但實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中活性炭用量較大，需要頻繁更換吸附劑，處理成本較高.Fenton法是一種有效的高級(jí)氧化技術(shù)，可用于廢水的深度處理.該方法通過(guò)Fe2+和H2O2反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，可以使廢水中難降解有機(jī)物快速氧化為可生化性較好的小分子物質(zhì)，或者直接轉(zhuǎn)化為CO2和H2O.Fenton氧化后加堿產(chǎn)生的Fe(OH)3絮體還能對(duì)廢水起到很好的絮凝作用.目前，F(xiàn)enton法已廣泛用于制藥、印染、石化等行業(yè)難降解有機(jī)廢水的處理,但大多偏重于廢水的預(yù)處理，用以降低廢水毒性和提高可生化性.已有一些研究采用Fenton法直接處理丙烯腈廢水,取得了較好的效果，而將該方法用于生化末端出水深度處理的研究和應(yīng)用還較少.

因此，本文對(duì)均相Fenton法對(duì)丙烯腈生化尾水的處理效果進(jìn)行研究，采用單因素法考察H2O2投加量、Fe2+投加量、初始pH值及反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，初步確定各影響因子的取值范圍;在此基礎(chǔ)上，采用基于中心組合設(shè)計(jì)的響應(yīng)面法建立以COD去除率為響應(yīng)值的二次多項(xiàng)式模型，獲得最佳反應(yīng)條件和工藝參數(shù).同時(shí)，對(duì)Fenton反應(yīng)過(guò)程中COD和丙烯腈的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析.另外，還采用三維熒光光譜(Excitation-Emission Matrix，EEM)和區(qū)域體積積分(Fluorescence Regional Integration，F(xiàn)RI)表征尾水中不同類型熒光有機(jī)物的降解規(guī)律和去除特性.

2 材料與方法(Materials and methods)

2.1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)用水取自東北某石化公司丙烯腈廢水生化處理工藝出水，其水質(zhì)特征見(jiàn)表 1.

表 1 丙烯腈生化尾水水質(zhì)特征

2.2 試驗(yàn)方法

室溫條件下取300 mL廢水，用0.45 μm濾膜過(guò)濾后置于500 mL燒杯中.用3.0 mol·L-1的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值，加入一定量的固體FeSO4·7H2O，磁力攪拌器攪拌至充分溶解后，加入一定量的H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)啟動(dòng)Fenton反應(yīng).經(jīng)過(guò)一定時(shí)間反應(yīng)后，用10 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到10.0左右以終止反應(yīng)，然后在40 ℃水浴條件下靜置30 min以去除殘留的H2O2，冷卻至室溫，取上清液用0.45 μm濾膜過(guò)濾，進(jìn)行分析測(cè)試.

2.3 分析方法

COD采用快速密閉催化消解法(CR3200 COD消解器，德國(guó)WTW公司)測(cè)定(國(guó)家環(huán)保總局，2006);pH值采用pH計(jì)(OHAUS Starter3C，美國(guó)奧豪斯)測(cè)定.

采用吹脫捕集-氣相色譜(GC2010，日本島津)測(cè)定尾水中丙烯腈濃度(國(guó)家環(huán)?？偩郑?006);采用高效液相色譜(Agilent 1260 Infinity，美國(guó)安捷倫)測(cè)定尾水中對(duì)苯二甲腈、3-氰基吡啶濃度，流動(dòng)相配比為水/甲醇(75%∶25%)，流動(dòng)相流速為1.0 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm.

通過(guò)Design Expert(Version 8.0，Stat-Ease，INC.)軟件對(duì)Fenton反應(yīng)過(guò)程各因素進(jìn)行響應(yīng)面分析，采用中心組合設(shè)計(jì)法(Central Composition Design，CCD)優(yōu)化反應(yīng)參數(shù).

污染物降解動(dòng)力學(xué)采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(1)進(jìn)行擬合，得到污染物去除的反應(yīng)速率常數(shù).

(1)式中，C0為Fenton反應(yīng)前污染物初始濃度(mg·L-1)，t為反應(yīng)時(shí)間(min)，Ct為反應(yīng)時(shí)間t后的污染物濃度(mg·L-1)，k為反應(yīng)速率常數(shù)(min-1).

EEM采用熒光分光光度計(jì)(Hitachi F-7000，日本日立)測(cè)定，儀器設(shè)定PMT電壓為700 V，狹縫寬帶為5 nm;響應(yīng)時(shí)間為自動(dòng).三維熒光光譜掃描的激發(fā)波長(zhǎng)(λEx)為200~450 nm，發(fā)射波長(zhǎng)(λEm)為260~550 nm，掃描速度為1200 nm·min-1.空白試驗(yàn)為Milli-Q超純水.

EEM在解析之前，先通過(guò)減空白和內(nèi)插值法，修正EEM被一次瑞利散射、二次瑞利散射及拉曼散射影響的區(qū)域，隨后采用FRI對(duì)EEM進(jìn)行定量分析.參考以往文獻(xiàn)中的方法,將EEM分為5個(gè)區(qū)域，通過(guò)Origin 8.0計(jì)算某熒光區(qū)域的積分體積(Φi)，即為具有相似性質(zhì)有機(jī)物的累積熒光強(qiáng)度，對(duì)該熒光區(qū)域的積分體積進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，得到該熒光區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積(Φi，n)，用Φi，n反映該區(qū)域的特定結(jié)構(gòu)有機(jī)物的相對(duì)濃度.

3 結(jié)果與討論(Results and discussion)

3.1 單因素分析

在初始pH值為3.0，H2O2投加量為10 mmol·L-1，反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，考察Fe2+投加量對(duì)COD去除率的影響.由圖 1a可以看出，F(xiàn)e2+投加量為由0.3 mmol·L-1增加至0.9 mmol·L-1時(shí)，COD去除率迅速增加;在Fe2+投加量大于0.9 mmol·L-1時(shí)，COD去除率的增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯減緩.在Fenton反應(yīng)體系中，F(xiàn)e2+是催化產(chǎn)生·OH的必要條件，當(dāng)Fe2+投加量增加時(shí)，COD去除率明顯升高;當(dāng)Fe2+濃度增加到一定程度后，繼續(xù)提高其濃度雖然可以產(chǎn)生更多的氫氧化鐵絮體，提高體系的絮凝能力，但過(guò)量的Fe2+會(huì)消耗·OH，抑制H2O2的氧化效率(Lucas et al.，2009; Bianco et al.，2011; 郭慶穩(wěn)等，2013).

圖 1 各單因素對(duì)COD去除率的影響

在初始pH值為3，F(xiàn)e2+投加量為1.2 mmol·L-1，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，考察H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響.由圖 1b可以看出，當(dāng)H2O2投加量小于8.0 mmol·L-1時(shí)，COD去除率隨H2O2投加量的增加迅速增加，當(dāng)H2O2投加量大于8.0 mmol·L-1時(shí)，COD去除率增加緩慢.這與以往的研究結(jié)果相符,當(dāng)H2O2濃度較低時(shí)，隨著H2O2投加量的增加，·OH的產(chǎn)量會(huì)增加，F(xiàn)enton體系的氧化能力顯著增強(qiáng)，COD去除率迅速升高;當(dāng)H2O2濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的H2O2與·OH發(fā)生反應(yīng)生成·HO2，·HO2氧化能力遠(yuǎn)低于·OH，因此，降低了H2O2的利用效率.

在初始Fe2+投加量為1.2 mmol·L-1，H2O2投加量為10 mmol·L-1，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)考察初始pH值對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖 1c所示.當(dāng)初始pH在2.0~4.0范圍內(nèi)時(shí)，COD去除率隨著pH升高而升高;當(dāng)初始pH在4.0~7.0范圍內(nèi)時(shí)，COD去除率隨著pH升高而降低.當(dāng)pH較低時(shí)，F(xiàn)e2+主要以[Fe(II)(H2O)6]2+形式存在，其催化H2O2產(chǎn)生·OH能力較[Fe(II)(OH)(H2O)5]+弱(Zhu et al.，2011)，從而降低了·OH的產(chǎn)生量.而pH過(guò)高時(shí)，H2O2的分解會(huì)受到抑制，不利于·OH的生成，且在中性和堿性條件下，F(xiàn)e2+會(huì)與OH-發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，降低其催化能力.在Fe2+投加量為1.2 mmol·L-1，H2O2投加量為10 mmol·L-1，初始pH值為3.0的條件下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 1d.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率呈現(xiàn)先增快后減緩的趨勢(shì)，大致可分為兩個(gè)階段：0~40 min快速反應(yīng)階段和40~120 min慢速反應(yīng)階段，反應(yīng)在120 min時(shí)大致結(jié)束.通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，各單因素條件下的最大COD去除率均在60%以上，處理后尾水COD值低于50 mg·L-1，可滿足石化行業(yè)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn).

3.2 響應(yīng)面法優(yōu)化與分析

根據(jù)上述單因素試驗(yàn)結(jié)果，并綜合考慮Fenton法處理的成本因素，采用基于中心組合設(shè)計(jì)的響應(yīng)面法設(shè)計(jì)了4因子5水平的試驗(yàn)方案，考察了在設(shè)定的水平范圍內(nèi)各因子對(duì)COD去除率的影響.試驗(yàn)因子和水平如表 2所示，中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案和試驗(yàn)結(jié)果如表 3所示.

表 2 試驗(yàn)因子水平及編碼

表 3 中心組合設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果 　　　　　

運(yùn)用Design-Expert 8.0軟件，對(duì)表 3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式回歸分析，建立了以Fe2+投加量、H2O2投加量、初始pH值、反應(yīng)時(shí)間為變量，以COD去除率為響應(yīng)值的二次多項(xiàng)式模型：

(2)結(jié)果顯示，該模型F值為20.86，p值小于0.0001，說(shuō)明模型的適應(yīng)性極顯著;模型的決定系數(shù)R2=0.9511，調(diào)整決定系數(shù)Radjadj=0.9055，R2-Radjadj=0.0456<0.2，說(shuō)明模型具有較高的可信度和精密度，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間存在良好的一致性.在綜合考慮運(yùn)行成本、去除效果的基礎(chǔ)上，確定各因素的約束條件為：0.8 mmol·L-1<x1<1.2 mmol·l-1，6.0="" mmol·l-1<x2<12.0="" mmol·l-1，3.0<x3<5.0，60="" min="" <x4<120="" min.在此約束條件下通過(guò)design-expert="" 8.0軟件求得cod最大去除率為64.7%，最佳反應(yīng)條件為：fe2+投加量1.02="" mmol·l-1，h2o2投加量11.13="" mmol·l-1，初始ph值3.66，反應(yīng)時(shí)間105="" min.為驗(yàn)證模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，在上述條件下進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，cod平均去除率為61.1%，與模型預(yù)測(cè)值相比偏差5.56%，說(shuō)明模型對(duì)fenton處理丙烯腈生化尾水的條件優(yōu)化及cod去除率預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確.<="" p="">

3.3 特征污染物去除效果

選取丙烯腈、間苯二甲腈、3-氰基吡啶作為丙烯腈尾水中特征污染物，考察不同操作條件下Fenton反應(yīng)對(duì)上述腈類物質(zhì)的去除效果.由表 1可知，尾水中3種特征污染物的初始濃度均在1.0 mg·L-1以下.根據(jù)響應(yīng)面法得到的最佳反應(yīng)條件，按一定比例改變H2O2和Fe2+的投加量進(jìn)行Fenton反應(yīng)，結(jié)果如圖 2所示，尾水中丙烯腈的去除效果最好，當(dāng)H2O2和Fe2+的投加量為最佳投加量的60%時(shí)，丙烯腈已經(jīng)基本完全去除(99.5%).間苯二甲腈的去除效果次之，在最佳投加量條件下，間苯二甲腈的去除率為97.6%.3-氰基吡啶的去除率同樣隨Fenton試劑投加量的增加而上升，但去除效果不及另外2種物質(zhì).在最佳投加量條件下，3-氰基吡啶的去除率為73.7%，仍然高于尾水COD的去除率.

圖 2 不同操作條件下特征污染物去除效果(操作條件1~5的初始pH和反應(yīng)時(shí)間均為最佳反應(yīng)條件(即：初始pH=3.66，反應(yīng)時(shí)間=105 min)，F(xiàn)enton試劑投加量分別為最佳投加量的20%(操作條件1)、40%(操作條件2)、60%(操作條件3)、80%(操作條件4)、100%(操作條件5))

在最佳反應(yīng)條件下，采用公式(1)對(duì)特征污染物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合分析，得到各污染物的反應(yīng)速率常數(shù)(圖 3).與上述特征污染物的去除效果類似，丙烯腈降解的反應(yīng)速率常數(shù)最大(k=0.1741 min-1)，間苯二甲腈次之(k=0.0745 min-1)，3-氰基吡啶的反應(yīng)速率最慢(k=0.0203 min-1)，其值與COD的反應(yīng)速率較為接近.Fenton反應(yīng)具有強(qiáng)氧化性，能夠破壞特征污染物中CC、CN等不飽和鍵.丙烯腈分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，僅含有1個(gè)CC雙鍵，因而最易降解，反應(yīng)速率最快;間苯二甲腈中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)也容易被·OH破壞，而3-氰基吡啶的分子結(jié)構(gòu)則相對(duì)更穩(wěn)定.同時(shí)，本研究也進(jìn)行了僅有Fenton自由基氧化而無(wú)絮凝作用的對(duì)照試驗(yàn)，即在Fenton氧化反應(yīng)結(jié)束后不調(diào)節(jié)pH值至堿性，而是直接取樣進(jìn)行特征污染物檢測(cè)，所得結(jié)果與上述絮凝作用以后的結(jié)果基本一致.以往研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton工藝中絮凝作用主要去除廢水中大分子有機(jī)物(涂響等，2014)，而本研究中3種特征污染物的分子量均較小，因此，均相Fenton體系對(duì)這3種特征污染物的去除主要是通過(guò)自由基氧化降解，其降解能力從大到小依次為：丙烯腈>間苯二甲腈>3-氰基吡啶.

圖 3 特征污染物去除的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

3.4 EEM和FRI

不同操作條件下Fenton處理前后丙烯腈尾水的EEM如圖 4所示.將EEM圖譜劃分為5個(gè)區(qū)域，其中區(qū)域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的熒光信號(hào)主要與單環(huán)、雙環(huán)等類蛋白化合物有關(guān)，屬于易降解熒光區(qū);而區(qū)域Ⅲ和區(qū)域Ⅴ分別與紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)類富里酸物質(zhì)有關(guān)，與前面3個(gè)熒光區(qū)相比，其所代表物質(zhì)的分子量更大，芳構(gòu)化和共軛程度更高，屬于難降解熒光區(qū)(葉少帆等，2010;王翼等，2015).在Fenton處理前的丙烯腈尾水中(圖 4a)，區(qū)域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的熒光信號(hào)較弱，無(wú)明顯熒光峰;而在區(qū)域Ⅲ和Ⅴ中分別有2個(gè)非常明顯的熒光峰(T1和T2)，其熒光峰中心位置分別位于λEx/λEm=360 nm/440 nm和λEx/λEm=250 nm/450 nm.這說(shuō)明經(jīng)過(guò)生化工藝處理后丙烯腈尾水中易降解的類蛋白熒光物質(zhì)的含量已經(jīng)較低，尾水中仍然存在大量難降解的類富里酸物質(zhì).經(jīng)過(guò)Fenton處理之后，在區(qū)域Ⅲ中出現(xiàn)了1個(gè)新的熒光峰(圖 4b~f)，其熒光中心位置位于λEx/λEm=270 nm/400 nm，說(shuō)明在Fenton反應(yīng)過(guò)程中有新的紫外區(qū)類富里酸物質(zhì)生成.另外，在不同操作條件下的Fenton處理后，熒光峰T1和T2的中心位置均發(fā)生了藍(lán)移，其中，T1的藍(lán)移程度相對(duì)明顯，其中心位置移至λEx/λEm=330 nm/410 nm.這表明尾水中類富里酸物質(zhì)經(jīng)過(guò)Fenton氧化后發(fā)生分解，其共軛鍵和芳環(huán)數(shù)量減少.

圖 4 不同操作條件下Fenton處理后的三維熒光光譜(a.Fenton處理前;b~d的初始pH和反應(yīng)時(shí)間均為最佳反應(yīng)條件(即：初始pH=3.66，反應(yīng)時(shí)間=105 min)，F(xiàn)enton試劑投加量分別為最佳投加量的20%(b)、60%(c)、100%(d); e、f的初始pH和Fenton試劑投加量均為最佳反應(yīng)條件(即：初始pH=3.66，F(xiàn)e2+投加量1.02 mmol·L-1，H2O2投加量11.13 mmol·L-1)，反應(yīng)時(shí)間分別為20 min(e)、40 min(f))

對(duì)上述5個(gè)熒光區(qū)域進(jìn)行FRI，得到各區(qū)域的積分標(biāo)準(zhǔn)體積Φi，n(表 4)，通過(guò)考察Φi，n的變化，研究Fenton反應(yīng)過(guò)程中各類有機(jī)物的去除.在Fenton處理前的丙烯腈尾水中，區(qū)域Ⅲ的積分標(biāo)準(zhǔn)體積ΦⅢ，n最高(69.71)，其次是區(qū)域Ⅴ(44.19)，說(shuō)明尾水中紫外區(qū)類富里酸物質(zhì)含量最高.在Fenton試劑最佳投加條件下反應(yīng)20 min后，ΦⅢ，n和ΦⅤ，n分別降至3.12和2.13，說(shuō)明Fenton反應(yīng)對(duì)類富里酸物質(zhì)有較快的去除作用.前期研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton過(guò)程主要通過(guò)氧化反應(yīng)后的絮凝作用去除類富里酸物質(zhì)(涂響等，2014).因此可以推測(cè)，在較短的氧化反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，類富里酸物質(zhì)的結(jié)構(gòu)被破壞(肖惠群等，2015)，而隨后的絮凝作用實(shí)現(xiàn)了這些大分子物質(zhì)的去除.當(dāng)Fenton試劑投加量為最佳投加量的60%時(shí)，各區(qū)域的Φi，n均已降至較低的值，這表明在較少的Fenton試劑用量條件下，尾水中熒光物質(zhì)已經(jīng)得到了很好的去除.

表 4 不同操作條件下各熒光區(qū)域的積分標(biāo)準(zhǔn)體積(a.u.) 　　

4 結(jié)論(Conclusions)

1) Fenton法可以有效降解丙烯腈生化尾水中COD，不同單因素(Fe2+投加量、H2O2投加量、初始pH、反應(yīng)時(shí)間)條件下的最大COD去除率均在60%以上，處理后尾水COD值低于50 mg·L-1，可滿足石化行業(yè)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn).

2) 通過(guò)中心響應(yīng)曲面模型得到Fenton工藝的最佳反應(yīng)條件為：Fe2+投加量1.02 mmol·L-1，H2O2投加量11.13 mmol·L-1，初始pH值3.66，反應(yīng)時(shí)間105 min.模型預(yù)測(cè)最大COD去除率為64.7%，驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果為61.1%，試驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值基本一致.

3) Fenton工藝對(duì)尾水中特征污染物均有較好的去除效果，最佳反應(yīng)條件下丙烯腈、間苯二甲腈、3-氰基吡啶的去除率分別為99.5%、97.6%、73.7%;丙烯腈的反應(yīng)速率最快，間苯二甲腈次之，3種特征污染物的降解能力從大到小依次為：丙烯腈>間苯二甲腈>3-氰基吡啶.

4) 丙烯腈生化尾水中熒光物質(zhì)主要為類富里酸，其中，紫外區(qū)類富里酸含量最高，F(xiàn)enton工藝可快速氧化分解類富里酸，在較短反應(yīng)時(shí)間和較少的Fenton試劑投加量條件下，這類難降解物質(zhì)已基本得到去除.

免責(zé)聲明：本內(nèi)容整理自網(wǎng)絡(luò)，我方不對(duì)所包含內(nèi)容的準(zhǔn)確性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保證；請(qǐng)讀者自行參考并承擔(dān)全部責(zé)任。如遇版權(quán)問(wèn)題請(qǐng)與本號(hào)聯(lián)系處理！

源于公益、專注分享