流化床反應器生產(chǎn)芳腈的方法專利背景

芳腈，是一類由腈基與芳環(huán)直接相連的物質(zhì)，其與芳環(huán)相連的腈基具有較高的反應活性，能夠通過發(fā)生水解、加成、聚合、加氫、鹵化等反應制得多種精細化工產(chǎn)品，用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、食品添加劑及高分子單體等領域，是一類重要的精細化學中間體。

芳腈的生產(chǎn)主要有多種方法，但最簡單有效、最經(jīng)濟的方法是采用相應的芳烴、氨和空氣進行直接氨氧化反應得到芳腈產(chǎn)品。芳烴或帶有取代基的芳烴在氣相與氨和氧氣的反應，我們稱之為芳烴的氣相氨氧化反應。對于此反應過程，其技術(shù)的關鍵之處有兩點：催化劑和選擇的反應工藝。

氣相氨氧化反應的反應主要包括固定床和流化床工藝。芳烴的氣相氨氧化反應是強放熱反應，反應過程中會產(chǎn)生大量的反應熱，因此，反應溫度的控制是其中的難點，以及綜合利用產(chǎn)生的反應熱量是生產(chǎn)的降耗節(jié)能，提高產(chǎn)品競爭力，產(chǎn)生經(jīng)濟效益的關鍵點。眾所周知，對于列管式固定床反應器，提高反應熱的去除效率一直是需要解決的問題，而復雜的鹽浴系統(tǒng)會造成控制和檢維修的諸多不便。在催化劑床層中容易發(fā)生局部過熱，從而導致反應溫度控制困難，進而易于發(fā)生深度氧化等副反應，從而導致芳腈目標產(chǎn)物收率的降低以及催化劑的燒結(jié)失活等，并且反應熱很難利用。為此，采用流化床反應器是一種較好的解決方法，流化床反應器能夠使氣固相良好接觸，從而實現(xiàn)溫度分布均勻及有效的撤熱，在強放熱反應中能很好地控制反應溫度，進而可穩(wěn)定地生產(chǎn)芳腈。在良好的控制方案前提下，有效綜合利用反應熱，使生產(chǎn)裝置節(jié)能降耗，提高經(jīng)濟和社會效益。由于芳烴類物質(zhì)氨氧化合成芳腈產(chǎn)品的反應過程和適用工藝類似，因此，其反應工藝形式具有通用性。

不少專利文獻如JP昭64-31731采用Mo/P/V為主要組分生產(chǎn)氰基吡嗪類產(chǎn)品、JP01275551開發(fā)了V/Cr/B/Mo為主要組分生產(chǎn)苯甲腈類產(chǎn)品、JP7615028開發(fā)了以V/Cr/B/P為主要組分的芳烴氨氧化催化劑，但這些專利大多采用固定床工藝為反應形式。其缺陷如前所述。

JP10120641公開了一種生產(chǎn)芳腈的流化床工藝，采用V/Mo為主要組分的多組分催化劑，通過氧氣和原料分段進氣，分段進氣口分別裝填不同組成的催化劑進行反應的方式生產(chǎn)2，6-二氯苯甲腈及苯甲腈類產(chǎn)品；US6429330、JP2001348370公開了采用流化床生產(chǎn)間苯二甲腈及3-氰基吡啶的方法，采用流化床氣相氨氧化工藝，V/Mo/Fe為主要組分的多組分催化劑，其中未反應的氨氣通過吸收器再生器回收進行循環(huán)；US5747411也公開了一種采用流化床生產(chǎn)鄰苯二甲腈的方法，采用載體浸漬負載V/Sb為主要組分的多組分催化劑。以上技術(shù)均沒有說明反應溫度控制及其反應熱的回收利用。

上述專利均采用流化床反應形式通過氨氧化生產(chǎn)芳腈，采用含V的多組分催化劑得到較高的產(chǎn)品收率。但是，其反應工藝中仍存在著一定缺陷如反應器撤熱管采用指形管而造成撤熱效果差，溫度控制不穩(wěn)定等問題。此外，對于芳腈生產(chǎn)中強放熱的移除熱量方法和回收利用，并未給予詳細考慮，削減了生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟性。

流化床反應器生產(chǎn)芳腈的方法專利目的

《流化床反應器生產(chǎn)芳腈的方法》所要解決的技術(shù)問題是2011年11月前技術(shù)中氨氧化反應溫度難以控制，反應熱撤除效果差的問題，提供一種新的用于氨氧化流化床生產(chǎn)芳腈的方法。該方法具有溫度控制穩(wěn)定，反應撤熱效率高且方便，還具有反應溫度控制自如，節(jié)能降耗，有利于提高產(chǎn)品收率的優(yōu)點。

流化床反應器生產(chǎn)芳腈的方法技術(shù)方案

《流化床反應器生產(chǎn)芳腈的方法》采用的技術(shù)方案如下：以C7～C8的芳烴及其衍生物、氨氣和氧氣為原料，其原料摩爾比為1:1～15:2～15，在反應溫度350～450℃，反應壓力0.005～0.1兆帕，反應負荷0.03～0.08WWH^-1的條件下，原料在流化床反應器內(nèi)與含釩和鉻的催化劑接觸反應生成相應的芳腈，通過在流化床反應器內(nèi)設置撤熱管，并分別通入以水、水蒸汽或有機溶劑為冷卻劑撤熱控制反應溫度，其中撤熱管型式采用U形管或直管。

上述技術(shù)方案中，C7～C8的芳烴及其衍生物選自甲苯、二甲苯、鹵代甲苯和雜環(huán)類甲基化合物，其反應產(chǎn)物為所對應的腈類。

上述技術(shù)方案中，冷卻劑為水、水蒸汽或有機溶劑，優(yōu)選為水或水蒸汽。

上述技術(shù)方案中，撤熱管可采用單組單層或多層，或多組單層或多層，優(yōu)選為單層雙組或雙層雙組。

上述技術(shù)方案中，撤熱管型式可為U形管和直管，優(yōu)選為U形管。

上述技術(shù)方案中，催化劑選用以二氧化硅為載體和以原子比計化學式如下的組合物：V_1.0Cr_aA_bB_cC_dO_x，式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鋇、鎢、鈦、鉬、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種；其中a為0.3～2.0；b為0.01～0.5；c為0.05～1.0；d為0～2.0；x為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30～90％，平均粒徑70～100微米。

上述技術(shù)方案中，氨氧化反應溫度為300～500℃，反應壓力0.1～0.4兆帕(絕壓)。

流化床反應器生產(chǎn)芳腈的方法改善效果

《流化床反應器生產(chǎn)芳腈的方法》提供設置的撤熱管交換面積由反應器生產(chǎn)能力的放熱量決定，一般是它計算理論面積的5-15倍。設置充足余量的撤熱管對控制溫度是有利的，其在反應器內(nèi)可改善氣相流態(tài)化質(zhì)量，減少流態(tài)化中“氣泡”、“溝流”和“騰涌”等非穩(wěn)定流化現(xiàn)象的出現(xiàn)，有利于提高生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定性和反應產(chǎn)物的收率。

該發(fā)明提供設置的撤熱管的組數(shù)可由控制精度決定，一般可設置液體水組和氣體水組。液體水組通過水汽化成帶壓飽和蒸汽來移去絕大部分的反應熱，粗略控制反應溫度；溫度的微小變化由氣體水組精確控制，使生產(chǎn)裝置長期穩(wěn)定地運行?？刂品绞娇捎扇斯せ蛴嬎銠C集成控制，可用調(diào)節(jié)閥實現(xiàn)。

該發(fā)明使用的反應溫度由使用催化劑和反應決定。一般地，適宜的反應溫度及其分布能提高產(chǎn)物的收率和選擇性，反之會或使原料發(fā)生深度氧化使選擇性下降，或使反應的單程轉(zhuǎn)化率下降，使生產(chǎn)成本上升。

該發(fā)明提供設置的撤熱管移去的反應熱可由飽和蒸汽或過熱蒸汽形式回收利用。一般地由液體水組產(chǎn)生的帶壓蒸汽，其壓力可視情況0.1～4兆帕，可視實際情況分別回收利用。

采用《流化床反應器生產(chǎn)芳腈的方法》的方法生產(chǎn)苯甲腈、鄰氯苯甲腈、間苯二甲腈和3-氰基吡啶等，由于使用U形管，改善了換熱效果和撤熱效率，使其反應溫度在較長的時間偏差可控制在±1℃以內(nèi)，提高了其產(chǎn)品的收率，取得了較好的技術(shù)效果。

《流化床反應器生產(chǎn)芳腈的方法》涉及一種氨氧化流化床反應器氨氧化生產(chǎn)芳腈的方法。

1.一種利用氨氧化流化床反應器生產(chǎn)芳腈的方法，以C7～C8的芳烴及其衍生物、氨氣和氧氣為原料，其原料摩爾比為1:1～15:2～15，在反應溫度350～450℃，反應壓力在0.005～0.1兆帕，反應負荷0.03～0.08WWH^-1的條件下，原料在流化床反應器內(nèi)與含釩和鉻的催化劑接觸反應生成相應的芳腈，通過在流化床反應器內(nèi)設置撤熱管，并分別通入以水、水蒸汽或有機溶劑為冷卻劑撤熱控制反應溫度，其中撤熱管型式采用U形管；撤熱管采用單層雙組或雙層雙組；其中，催化劑選用以二氧化硅為載體和以原子比計化學式如下的組合物：V1.0CraAbBcCdOx，式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鋇、鎢、鉬、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種；其中a為0.3～2.0；b為0.01～0.5；c為0.05～1.0；d為0～2.0；x為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30～90％，平均粒徑70～100微米。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用氨氧化流化床反應器生產(chǎn)芳腈的方法，其特征C7～C8的芳烴及其衍生物選自甲苯、二甲苯、鹵代甲苯和雜環(huán)類甲基化合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用氨氧化流化床反應器生產(chǎn)芳腈的方法，其特征在冷卻劑為水或水蒸汽。

實施例1

甲苯氨氧化生產(chǎn)苯甲腈

在直徑1200毫米的流化床反應器設置40根Φ89×5的U形撤熱管，由氣動調(diào)節(jié)閥集成控制。反應溫度控制在392℃，反應原料進料甲苯90千克/小時，氨氣108立方納米/小時，空氣400立方納米/小時，壓力0.05兆帕，催化劑負荷0.05WWH^-1，在BN-98催化劑的作用下進行反應，在連續(xù)72小時內(nèi)其反應溫度偏差控制在±1℃。

在上述反應器中苯甲腈時空得率81.8千克/小時，收率80.3％，生產(chǎn)能力為700噸/年。

實施例2

鄰氯甲苯氨氧化生產(chǎn)鄰氯苯甲腈

在直徑1300毫米的流化床反應器設置45根Φ89×5的U形撤熱管，由氣動調(diào)節(jié)閥集成控制。反應溫度控制在403℃，反應原料進料鄰氯甲苯265千克/小時，氨氣248立方納米/小時，空氣450立方納米/小時，壓力0.08兆帕，催化劑負荷0.05WWH^-1，在OCN-98催化劑的作用下進行反應，在連續(xù)72小時內(nèi)其反應溫度偏差控制在±1℃。

在上述反應器中鄰氯苯甲腈時空得率227.9千克/小時，收率78.4％，生產(chǎn)能力為1600噸/年。

實施例3

間二甲苯氨氧化生產(chǎn)間苯二甲腈

在直徑1200毫米的流化床反應器設置60根Φ89×5的U形撤熱管，由氣動調(diào)節(jié)閥集成控制。反應溫度控制在405℃，反應原料進料間二甲苯85千克/小時，氨氣110立方納米/小時，空氣600立方納米/小時，壓力0.04兆帕，催化劑負荷0.05WWH^-1，在NC-IV催化劑的作用下進行反應，在連續(xù)72小時內(nèi)其反應溫度偏差控制在±1℃。

在上述反應器中間苯二甲腈時空得率80.3千克/小時，收率77.5％，生產(chǎn)能力為600噸/年。

實施例4

3-甲基吡啶氨氧化生產(chǎn)3-氰基吡啶

在直徑1600毫米的流化床反應器設置40根Φ89×5的U形撤熱管，由氣動調(diào)節(jié)閥集成控制。反應溫度控制在385±1℃，反應原料進料3-甲基吡啶90千克/小時，氨氣90立方納米/小時，空氣400立方納米/小時，壓力0.06兆帕，催化劑負荷0.05WWH^-1，在NT-III催化劑的作用下進行反應，在連續(xù)72小時內(nèi)其反應溫度偏差控制在±1℃。

在上述反應器中3-氰基吡啶時空得率81.8千克/小時，收率80.5％，生產(chǎn)能力為600噸/年。

2016年12月7日，《流化床反應器生產(chǎn)芳腈的方法》獲得第十八屆中國專利優(yōu)秀獎。

一種流化床反應器的檢測方法專利目的

《一種流化床反應器的檢測方法》提供一種聲波監(jiān)測流化床反應器的方法，對流化床料位高度能及時準確的在線分析，對起始流化速度、起始湍動速度和顆粒流動模式能準確的測定，并通過分析結(jié)果對生產(chǎn)參數(shù)進行控制。

一種流化床反應器的檢測方法技術(shù)方案

《一種流化床反應器的檢測方法》包括以下步驟：

a、接收流化床反應器內(nèi)部的聲發(fā)射信號；

b、分析接收到的聲發(fā)射信號，選取聲波信號的頻率f、振幅A、能量E、各小波尺度或/和小波包尺度內(nèi)的能量分率E_i（i為尺度數(shù)）、時間t作為特征值；

c、通過沿流化床軸向檢測出在特定頻率f或特定頻率段的特征值E或特征值振幅A的均方差極大值確定流化床內(nèi)料位高度；通過特征值E_i的變化所對應的氣速確定起始流化速度和起始湍動速度；通過沿流化床軸向檢測出在特定頻率f或特定頻率段的特征值E和/或特征值振幅A的差異確定流化床內(nèi)顆粒的流動模式；

d、求出聲信號混沌特性參數(shù)中的關聯(lián)維數(shù)C_D2，a和K熵C_K2，a，與正常狀態(tài)下聲信號的關聯(lián)維數(shù)C_D2，0和K熵C_K2，0相比較，定義顆粒團聚的故障系數(shù)：

設定故障系數(shù)C_D2，C_K2的閾值，當故障系數(shù)C_D2，C_K2大于所設定的閾值時，可判斷流化床內(nèi)出現(xiàn)結(jié)塊。

聲波信號的接收頻率范圍為0赫茲～20兆赫茲，其最優(yōu)接收頻率范圍為0赫茲～1兆赫茲，接收位置為流化床反應器的分布板以上的壁面處。

《一種流化床反應器的檢測方法》方法可用于流化床反應器的類型包括：氣固流化床反應器、液固流化床反應器和氣液固三相流化床反應器。

流化床反應器內(nèi)部的動態(tài)聲波信號通過設置在流化床反應器分布板以上的壁面處的聲波接收裝置進入放大裝置進行信號的放大，以保證在長距離內(nèi)信號不衰減，然后進入聲信號采集裝置進行信號的A/D轉(zhuǎn)換，最后進入聲波信號處理裝置（計算機）進行處理和分析。

采集得到流化床料位上方、料位附近和料位下方的聲波信號隨時間t變化，在料位上方，聲波信號的振幅很小，且較為稀疏，這是因為在料位上方屬于流化床稀相，顆粒稀少且粒徑相對較小，使得顆粒碰撞壁面產(chǎn)生的振幅較小。而在料位附近，由于氣泡逸出床面時的彈射作用和夾帶作用，致使來自氣泡頂部和來自氣泡尾渦的顆粒因氣泡破碎被拋入流化床的自由空域，此處顆粒運動最為活躍，即顆粒碰撞壁面產(chǎn)生的聲能量和聲波信號的波動也就越大，致使聲信號振幅較大，且大小變化劇烈。在料位下方，聲波信號的振幅總體較料位附近低，且振幅較均勻、穩(wěn)定，同時由于顆粒濃度較大，因此信號十分密集，表明該區(qū)域?qū)儆陬w?；顒酉鄬Σ换钴S的密相區(qū)。

采用平均粒徑為460微米的聚乙烯粉料在直徑150毫米的流化床中流化，其聲能量隨床高的增加（密相段內(nèi)）存在著2個最小值。在近分布板處，由于存在分布板射流作用，顆粒迅速被加速向上運動，因而分布板上顆粒具有較大的能量，聲波能量較高。隨著床高的增加，雖然顆粒濃度基本沒有變化，但氣體射流的動能迅速衰減，射流蛻化為許多向上運動的小尺寸氣泡，顆粒速度相應下降，聲波能量隨之減少。至分布板以上0.16米處，聲波能量第一次達到最小值。此時，聲信號的均方差也進入第一次最小值，說明在此處顆粒運動變得不活躍，存在著所謂的“滯留區(qū)”或者“死區(qū)”。由于重力的作用，被提升到滯流區(qū)的顆粒還會隨機地從兩個射流股之間的空間回流，在分布板形成堆積，堆積的顆粒還會繼續(xù)被氣體射流再次加速，由此形成床內(nèi)的短程循環(huán)區(qū)。隨著床高的繼續(xù)增加，部分顆粒運動脫離滯留區(qū)進入主循環(huán)區(qū)。在主循環(huán)區(qū)，壁面顆粒繼續(xù)恢復活躍的運動狀態(tài)，聲波能量沿床高增加并達到穩(wěn)定值。從流體力學方面分析，氣泡在上升過程中相互聚并，尺寸不斷長大，并且向床中心區(qū)域運動，由于顆粒上升是依靠氣泡的夾帶，當氣泡攜帶著固體顆粒在床面爆破時，上流的顆粒將沿邊壁區(qū)回流，以補充向上流動的顆粒造成的空缺，再次進入滯流區(qū)，由此形成顆粒在床內(nèi)的主循環(huán)區(qū)。由聲波能量的測量數(shù)據(jù)可以明顯地區(qū)分出大小循環(huán)的分界線，在床層界面處，雖然顆粒的速度沒有很大的變化，但由于顆粒濃度迅速減少，床高附近的聲波能量再次處于最小值。當至0.82米處，聲波能量降至第二個能量最低點，而此時聲信號的均方差也進入第二次相對最小值。隨著床高的繼續(xù)升高，聲能量和聲信號均方差都達到最大，說明床層已經(jīng)處于料位高度，這是因為料面由于氣泡逸出床面時的彈射作用和夾帶作用，致使來自氣泡頂部和來自氣泡尾渦的顆粒因氣泡破碎被拋入流化床的自由空域，因而此處的顆粒運動最為活躍，聲波信號的波動很大，反映為聲信號波動性的均方差最大，而此時雖然顆粒濃度較低，但顆粒的速度極大，致使聲能量很高。最后，料面以上為流化床的稀相，雖有顆粒以極大的速度撞擊壁面，但顆粒濃度大為降低，因而聲波能量將迅速下降。可見，料位附近的聲信號均方差明顯大于料位下方的聲信號均方差。因此，聲信號的均方差比達到最大時的床高即為料位高度。當沿流化床軸向不同位置處獲得的聲波信號能量E出現(xiàn)最小值的位置，可以判定為流化床內(nèi)大小循環(huán)的分界線。

測定平均粒徑為0.64毫米顆粒的聲信號。通過對聲波信號進行小波包分析得到8個尺度的能量分率E₁-E₈，其中從E₁到E₈頻率是從低到高變化，所代表的粒徑是從大到小變化。在顆粒流化的過程中，隨著速度的增加，能量分布從靜態(tài)開始變化，E₈先于E₁開始變化，當氣速到達起始流化速度時，能量分布暫時趨于穩(wěn)定，即能量分率E₁-E₈趨于穩(wěn)定，隨著氣速再增加，能量分率又開始波動變化，而當氣速到達初始湍動速度時，能量分布又趨于穩(wěn)定，即能量分率E₁-E₈再次趨于穩(wěn)定。起始流化速度的判斷基準為最后流化的大顆粒所對應的能量分率（E₂）隨氣度的變化曲線的拐點即為起始流化速度。與經(jīng)典的壓差法測定的結(jié)果相比較，平均相對誤差僅為5.18％，說明利用聲波能量的多尺度解析來獲取起始流化速度是可行的。初始湍動速度的判斷基準為當能量分率E₁-E₈再次趨于穩(wěn)定時的流化速度。

混沌特性參數(shù)中經(jīng)典的關聯(lián)維數(shù)和K熵能揭示結(jié)塊對流態(tài)化作用的規(guī)律性及其本質(zhì)機理，實現(xiàn)流化床的有效監(jiān)控。一般認為，當關聯(lián)維數(shù)比較小時，表示參與輸出信號系統(tǒng)的調(diào)節(jié)因素減少，系統(tǒng)的復雜性降低，也表示系統(tǒng)中點與點之間關聯(lián)程度增加，系統(tǒng)更加緊密。維數(shù)越大，系統(tǒng)運動的復雜程度越大。同時K熵在混沌的度量中是非常有用的一個量。對于規(guī)則運動，K＝0；對于隨機系統(tǒng)，K為無窮大；若系統(tǒng)表現(xiàn)為確定性混沌，則K是大于零的常數(shù)。K越大，信息損失速度越大，系統(tǒng)的混沌程度越大，或者說，系統(tǒng)越復雜。為此，定義顆粒團聚的故障系數(shù)C如下：

式中：C_D2，C_K2——故障系數(shù)；C_D2，a，C_K2，a——聲信號的關聯(lián)維數(shù)和K熵；C_D2，0，C_K2，0——正常狀態(tài)下聲信號的關聯(lián)維數(shù)和K熵。

容易知道，結(jié)塊狀況下的故障系數(shù)普遍大于正常流化狀況下的故障系數(shù)，因此，可以設定一故障閾值α，當故障系數(shù)大于α時，可認為有結(jié)塊產(chǎn)生。反之，則認為處于正常流化狀況。先將正常操作時的混沌特征參數(shù)作為標準值C_D2，0和C_K2，0，再設定故障閥值，最后計算結(jié)塊流化狀態(tài)下的故障系數(shù)，以判斷流化床內(nèi)是否出現(xiàn)了結(jié)塊。

一種流化床反應器的檢測方法改善效果

1）對于流化系統(tǒng)的故障監(jiān)測非常靈敏，能夠隨著流化系統(tǒng)的變化在特征物理量出現(xiàn)較大變化甚至突變，并且對這些變化存在空間或時間上的高敏感性。

2）聲波監(jiān)測裝置是非插入式的，安裝時候只要直接貼于流化床反應器壁面上就可以了，簡易方便，因此不會影響流化床內(nèi)部的流場，對系統(tǒng)內(nèi)部的流動和反應不會造成影響。

3）對環(huán)境要求比較低，能在比較惡劣的工廠環(huán)境全天候工作，即使在高溫、高壓、粉塵等苛刻環(huán)境下仍能保持信號的真實程度，真實反映流化床料位高度、流化狀態(tài)和流型的動態(tài)信息。

4）聲波信號能直接反映流化床料位高度、流化狀態(tài)和流型的動態(tài)信息，是通過流化床料位附近的物質(zhì)與反應器壁之間的碰撞直接接收的。

5）是一種安全、綠色、環(huán)保的方法，對人體無害，并且采用無源或/和有源聲發(fā)射原理，對于具有易燃易爆物質(zhì)的流化床反應器也是安全的，不會由于靜電等原因造成反應器的爆炸。