連鑄結(jié)晶器中金屬液的非穩(wěn)定流動及其對凝固的影響中文摘要

研究連鑄工藝和工況（如拉速、水冷、壓頭、液位等）即時改變，水口的位置或出流不對稱，以及金屬液面出現(xiàn)晃動現(xiàn)象等鋼水非定常、非對稱、隨機(jī)和瞬態(tài)的非穩(wěn)定流動行為，及其對彎月面形態(tài)、鋼液流態(tài)、熔池和初凝殼溫度分布、保護(hù)渣滲流、鑄坯初凝固和偏析的影響。揭示結(jié)晶器內(nèi)鋼液非穩(wěn)定流發(fā)生的統(tǒng)計規(guī)律和相關(guān)參數(shù)，以及與連鑄工藝，結(jié)晶器幾何形狀和尺寸，水口的尺寸、深度、位置、出流角、單邊或雙邊出流量（含改變量）等的關(guān)系。探索非穩(wěn)定流中，氣泡、非金屬夾雜物運動規(guī)律，彎月面波動、保護(hù)渣滲流、宏觀偏析、初始凝固的特點，及其對鑄坯質(zhì)量的影響。掌握結(jié)晶器中鋼液非穩(wěn)定流發(fā)生、發(fā)展、衰變的規(guī)律，確立非穩(wěn)定流對穩(wěn)定態(tài)的偏離界限、有害評價參數(shù)或體系、流動控制和應(yīng)對反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)。完成模擬實驗或半工業(yè)試驗，提出改進(jìn)的技術(shù)方案或連鑄工藝，解決生產(chǎn)中有關(guān)鋼水非穩(wěn)定流動所導(dǎo)致的鑄坯質(zhì)量問題，推進(jìn)連鑄技術(shù)基礎(chǔ)研究和高效連鑄技術(shù)進(jìn)步。

凝固結(jié)晶過程中的成核 在金屬凝固結(jié)晶過程中,如果是均勻成核的話，液態(tài)金屬結(jié)晶在溫度時的成核率為：

(1)

式中為晶粒中的原子數(shù)；,分別為玻耳茲曼及普朗克常數(shù);為原子從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的激活能；為固相與液相之間的比界面能；為熔點；為熔化熱;為過冷度。

在某一溫度下，晶核只有在一定尺寸以上才能長大，這個尺寸的晶核叫臨界晶核。一個球形臨界晶核的尺寸"為：

(2)

從(1)、(2)式說明液態(tài)金屬的成核率和臨界晶核與金屬熔點()、過冷度()、比界面能()及熔化熱()有密切關(guān)系。

上述凝固結(jié)晶成核公式只是在均勻成核情況下才適用；但在多數(shù)情況下是非均勻成核，諸如容器器壁和熔體中的固態(tài)質(zhì)點等都會促使晶核的形成，從而減小臨界晶核的尺寸。因為外界固體可以降低固液相間的比界面能(),特別是那些與凝固金屬晶體結(jié)構(gòu)相同、點陣常數(shù)相近的固體質(zhì)點，效果尤為顯著。這種非均勻成核的情況，比均勻成核要復(fù)雜得多。此外，還有所謂動態(tài)成核，如受振動、摩擦或脈動壓力等。

晶體長大 金屬液體中出現(xiàn)首批大于臨界尺寸的晶粒之后，結(jié)晶就開始了。結(jié)晶的發(fā)展除依賴新晶核的不斷產(chǎn)生外，主要是靠現(xiàn)有晶核的長大。晶體在液體中的長大大致可以分為以下幾種方式:晶-液界面粗糙的晶體的連續(xù)長大及光滑界面上的表面形核成長（二維晶核式的成長）或螺旋式長大。應(yīng)說明這里所謂的粗糙或光滑，都是以原子尺度衡量的。

粗糙界面晶體的連續(xù)長大是以單原子擴(kuò)散方式進(jìn)行的。光滑界面上的表面形核成長依靠系統(tǒng)的能量漲落，使一定數(shù)量的液相原子幾乎同時落在一光滑界面上的鄰近位置而形成有一定大小的、單原子厚度的平面原子集團(tuán)；當(dāng)其尺寸超過臨界值時，這個二維晶核能穩(wěn)定存在并允許其他單原子在這晶核側(cè)面上成長（圖1）。螺旋式長大則是存在螺型位錯的光滑界面晶體的成長過程(圖2)。絕大多數(shù)金屬結(jié)晶過程都是屬于粗糙界面連續(xù)長大方式，而非金屬或金屬性較差的晶體，如Bi、Sb、Ga、Ge等則以光滑界面上的長大方式成長。不管晶體以何種方式成長，其長大速率均與液體的界面過冷度有關(guān)。

金屬的凝固金屬的凝固由于工程應(yīng)用的金屬材料幾乎都是合金，因此在實際金屬材料生產(chǎn)中所遇到的情況絕大多數(shù)是合金的凝固結(jié)晶。合金的結(jié)晶按其組成的金屬元素種類及相圖形式可分為共晶、包晶、偏晶等方式。這些合金的結(jié)晶過程屬于異分結(jié)晶，即在凝固過程中成分和結(jié)構(gòu)同時發(fā)生變化，隨之產(chǎn)生不同程度和不同形式的偏析。晶體的形態(tài)也隨結(jié)晶速度的不同而變化（見鋼錠澆鑄）。

晶體的形態(tài) 隨著合金元素的含量、相圖的形式與凝固條件的不同,可以得到三種不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（圖3），即樹枝狀柱狀晶、纖維狀枝晶（胞狀枝晶）和平面狀晶。這三種不同的結(jié)構(gòu)可通過不同的結(jié)晶速度與不同溫度梯度來控制。從圖4可以看出，當(dāng)結(jié)晶速度一定時,隨著溫度梯度的增大,晶體形態(tài)由樹枝狀柱晶變?yōu)槠矫鏍?而當(dāng)溫度梯度一定時,隨著結(jié)晶速度增大，晶體形態(tài)由平面狀晶變?yōu)闃渲睢＠w維狀枝晶則是介于兩者之間的過渡形態(tài)。

金屬的凝固金屬的凝固合金元素的偏析 合金在凝固過程中，由于元素的再分配，發(fā)生合金元素的偏析。偏析的類型很多，大體分為宏觀偏析與微觀偏析。宏觀偏析如鋼錠中的 V型偏析和A型偏析等,主要是由于液態(tài)金屬的宏觀流動造成的。

微觀偏析包括枝晶偏析、晶界偏析等。發(fā)生枝晶偏析的過程可從合金相圖來解釋,如圖5所示。成分為的一種由A、B兩組元組成的液態(tài)合金,當(dāng)溫度下降到時,開始凝固出成分為的固體，組元B的含量比合金成分為低,而剩余液體含B的數(shù)量增高，偏離了原來的平均成分,因而不同溫度凝固出來的固體成分是不一致的，這樣就形成了合金元素的偏析。假定凝固的固體不發(fā)生擴(kuò)散，而剩余的液體擴(kuò)散完全，經(jīng)常保持均勻，則溫度為時，固-液相界面的固相與液相成分分別為及，為元素在兩相中的分配系數(shù)。假定為常數(shù),則一個平均成分為的合金，在固-液界面的合金元素的濃度為：

式中為凝固相的體積分?jǐn)?shù)。

金屬的凝固一種元素在一個合金中的值愈大(當(dāng)<1時)，分配就愈均勻,即偏析愈小。所以(1-)代表元素的偏析程度,或發(fā)生液析的傾向性。表1為不同元素在鋼中的分配系數(shù)及液析傾向性?？梢奀、O、S、P等元素造成鋼錠液析的傾向最為顯著。

金屬的凝固金屬在正常的凝固過程中，一般以樹枝狀結(jié)晶的形式先生長成骨架，而后液體金屬填補于樹枝之間，從而造成嚴(yán)重的枝晶偏析。樹枝狀晶可分為初級、次級及三級,如圖6所示。初級枝晶軸平行于晶粒生長方向，即沿柱晶方向。枝晶間距愈大，元素的偏析程度愈大，有時高達(dá)幾十倍，在嚴(yán)重偏析區(qū)形成易腐蝕的低熔點區(qū)，叫點狀偏析。

金屬的凝固鑄錠結(jié)構(gòu) 在凝固時沒有大量氣體析出的情況下(如鎮(zhèn)靜鋼)，金屬鑄錠的結(jié)構(gòu)大致可以分為三個區(qū)域：細(xì)等軸晶層(也稱激冷外殼)、柱狀晶區(qū)和粗等軸晶區(qū)（圖7）。液態(tài)金屬澆鑄在鐵模中后，接觸模壁的一層金屬由于過冷而形成大量晶核，最后發(fā)展成為細(xì)小的等軸晶層；爾后，液體金屬的冷卻主要靠緩慢的傳熱，晶體便沿著平行于熱流方向朝與熱流方向相反的方向生長，成為垂直于模壁向中心生長的柱狀晶。固液相界面原子的堆垛以密排最穩(wěn)定，從而柱晶的取向便不是任意的，而是隨金屬的晶體結(jié)構(gòu)而不同,如表2所示。一般來說，高溫澆鑄，金屬的高純度及高溫度梯度都促進(jìn)柱晶形成。錠的中心為粗等軸晶，這是因為溫度梯度不夠、溫度下降緩慢、生核率低所致。圖7為一典型鑄錠的橫斷面結(jié)構(gòu)。最近有人認(rèn)為等軸晶的形成是金屬對流沖碎了某些柱晶的結(jié)果，因為他們發(fā)現(xiàn)沒有液態(tài)金屬的對流便沒有等軸晶。

金屬的凝固金屬的凝固鑄錠中存在的偏析，除枝晶偏析、晶間偏析等微觀偏析外,還有V型偏析、A型偏析等宏觀偏析（圖8）。造成鑄錠宏觀偏析的原因是凝固過程的收縮，樹枝晶間液體的密度不同以及固液相之間的密度差、溫度差造成的密度不同等所引起的液體對流。在實際生產(chǎn)中，除合金組元的偏析外，鑄錠內(nèi)還存在著各種雜質(zhì)的偏析?？梢酝ㄟ^改變鑄模設(shè)計、控制澆鑄條件和隨后的高溫擴(kuò)散退火等來減輕合金元素的偏析。由于體積收縮造成的縮孔和氣孔則可通過改變冷凝條件來控制其數(shù)量和分布（見鋼錠澆鑄）。

金屬的凝固鑄件缺陷的形成 從熱力學(xué)觀點，金屬的凝固總是存在原子尺度的晶體缺陷，如點缺陷、線缺陷(位錯)及面缺陷（層錯與晶界等），所以即使是精心培養(yǎng)生長出來的單晶，也很不完整，難以避免微觀缺陷的出現(xiàn)。

從工程觀點來看，金屬在凝固過程中，由于液相和固相比容的變化（對常見金屬來說，固相比液相的比容小2～6%），所以在凝固后造成縮孔、疏松及由內(nèi)應(yīng)力引起的內(nèi)裂;其次是氣體在兩相中的溶解度也不相同,如當(dāng)氫分壓為一個大氣壓時,鐵在熔點附近時每100克液體鐵可溶氫27毫升，而在固態(tài)時只溶13毫升，因而液體在凝固過程中就析出氣體，形成氣孔及疏松。再者，脫氧產(chǎn)物及外來的非金屬夾雜物都是影響鑄件或鑄錠質(zhì)量的重要因素；這些可以通過凝固過程的控制來改善，但有些是不能完全消除的，如樹枝晶間的顯微疏松等。為此，20世紀(jì)70年代以來采用熱等靜壓處理鑄件，很有成效。如高溫合金鑄件放入一個高溫高壓（如1200℃、1000大氣壓）容器中，進(jìn)行一定時間的保壓，象疏松及內(nèi)裂等缺陷可以閉合起來，從而提高鑄件質(zhì)量(見等靜壓加工)。

晶粒大小與形狀對鑄錠的熱加工成材率和質(zhì)量有很大影響，對鑄件的性能起決定性作用。

通過對凝固晶粒度的控制，可發(fā)展具有優(yōu)異性能的新材料。利用外界質(zhì)點的非均勻成核的原理，可以在熔體中加入結(jié)晶細(xì)化劑或在鑄模表面上涂一層晶粒細(xì)化劑，或采用各種降低固液相界面能及增加過冷度的辦法來使晶粒細(xì)化。在鋁合金中加入少量TiC或TiN，在鋼中加入稀土元素或稀土化合物，鎂合金在澆鑄前過熱到 850℃，使合金中形成高熔點化合物（如MnAl等）,都可成為結(jié)晶核心,細(xì)化晶粒。在鋁硅合金中經(jīng)常出現(xiàn)粗大共晶,降低材料的力學(xué)性質(zhì)，加入Na0.01%于液態(tài)合金中，就可降低共晶硅相的成核界面能而使共晶細(xì)化，這就是所謂“變質(zhì)處理”(modification)。其他如高硅鑄鐵中加入微量鎂或鈰后，形成硫化物和氧化物，作為石墨核心而球形生長，成為球墨鑄鐵。有些高溫合金零件，為了改善冷熱疲勞性能，希望鑄件表面有一層細(xì)小晶粒，而內(nèi)部晶粒不變，則在精密鑄造模殼表面涂上一層細(xì)化晶粒的孕育劑，如氧化鈷，它被液體合金中的活潑元素如鈦、鉻、鋁還原成金屬鈷，成為結(jié)晶核心，產(chǎn)生細(xì)化晶粒的作用。

另一個細(xì)化晶粒的方法是快速凝固。液態(tài)金屬在快速冷卻條件下 (冷卻速度一般大于10～10K/s)生成微米數(shù)量級的微晶，并且可使偏析極大程度地減輕。有的合金體系還可成為非晶態(tài)。這些材料都具有優(yōu)異的性能（見快冷微晶合金，非晶態(tài)金屬）。

平面凝固與定向凝固是改善凝固條件的又一項措施。當(dāng)熱流沿單向傳走時,凝固便沿著一個方向進(jìn)行,這就是定向凝固。如果只有一個晶粒這樣生長便成為單晶，多個晶粒平行生長即成為柱狀晶。從三種不同類型的結(jié)晶形態(tài)來看，平面狀晶的偏析程度最小，因此，減少偏析的另一種措施就是控制結(jié)晶速度與溫度梯度，使其達(dá)到平面凝固的條件，不產(chǎn)生枝晶，也就不存在枝晶偏析了。有利于平面凝固的條件是合金元素含量低，溫度梯度高，元素分配系數(shù)接近于1，液相線的斜率低,晶粒長大速度低，溫度梯度與結(jié)晶速度的比值高(高溫度梯度)等。相反的條件利于柱狀枝晶的形成，中間狀態(tài)則促使形成胞狀枝晶。在平面凝固條件下，單相合金可以成為均勻固溶體,復(fù)相合金可形成復(fù)合材料,圖9為雙相定向共晶。定向共晶是當(dāng)前材料發(fā)展的新動向。因為材料是熱力學(xué)平衡狀態(tài)下形成的,相界面穩(wěn)定性高。在某些合金系中,有的相接近完整晶體,如在Cu-Cr共晶中,Cr纖維的強(qiáng)度高達(dá)7000kgf/mm，接近完整晶須的強(qiáng)度。

金屬的凝固從節(jié)約能源和提高勞動生產(chǎn)率的角度來看，應(yīng)該大力發(fā)展以鑄代鍛，以及從液體金屬直接軋板、直接抽絲等工藝方法。同時，為了使鑄態(tài)金屬的質(zhì)量趕上或超過鍛材，也必須采取各種技術(shù)措施，除了上述控制晶粒度、控制偏析等措施外，正在發(fā)展各種鑄造新工藝。流變鑄造便是其一。

流變鑄造的原理就是金屬凝固進(jìn)入到兩相區(qū)時進(jìn)行攪動，打碎已形成的枝晶，這樣不但細(xì)化了晶粒，也減少了合金元素的偏析。如果將這種鑄塊加熱到半熔化狀態(tài)擠壓成型，可以得到性能優(yōu)越的產(chǎn)品。特別值得注意的是因為免去液態(tài)金屬與模具的直接接觸，減少了模具的冷熱疲勞，使模具壽命提高，從而有可能解決當(dāng)前黑色金屬壓鑄模具壽命過短的問題。

不論鑄造工藝如何發(fā)展,某些生產(chǎn)量很大的金屬,如鋼、鋁、銅等，及難以鑄造成材的金屬,如鎢、鉬等,仍要先鑄成錠后加工成材。因而仍需發(fā)展高效率、低成本及高質(zhì)量的鑄錠新工藝，如鋼的連續(xù)鑄錠、真空自耗、電渣重熔等。鑄造成型工藝當(dāng)前是朝著更加機(jī)械化、自動化及計算機(jī)控制等方向發(fā)展。為了達(dá)到這些目的，必須進(jìn)一步研究液態(tài)金屬各種參數(shù)與凝固過程的計算機(jī)模擬，宏觀及顯微缺陷的形成過程的機(jī)理等。

金屬由液態(tài)向固態(tài)的相變過程。除某些液態(tài)金屬合金在激冷條件下“凍結(jié)”成具有無定形結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)金屬外，金屬的凝固在多數(shù)情況下，是晶體或晶粒的生成和長大的過程。金屬凝固過程還伴隨著體積變化、氣體脫溶和元素偏析等現(xiàn)象。絕大部分金屬材料是在液態(tài)中純化（去氣、去雜質(zhì)等），調(diào)整成分,而后澆鑄成錠,再加工成材，或直接鑄造成部件。因此，金屬的凝固不但決定了金屬和合金的結(jié)構(gòu)、組織和性能，而且還影響著以后的塑性加工和熱處理。

金屬的凝固所涉及的范圍比較廣泛，包括從宏觀上研究鑄錠及鑄件的宏觀結(jié)構(gòu)、缺陷及宏觀偏析；同時研究其顯微結(jié)構(gòu)，包括晶粒大小、取向和形狀，晶內(nèi)樹枝狀結(jié)構(gòu)，以及非金屬夾雜物、顯微疏松和其他亞微觀缺陷；也從原子尺度研究合金元素的微觀偏析，微觀晶體缺陷（如位錯、空位等）的形成，晶粒成核與長大的原子堆垛過程等等。

研究金屬凝固的理論基礎(chǔ)是合金熱力學(xué)、合金相圖、傳熱、傳質(zhì)以及相變和金屬中的擴(kuò)散等。

金屬的凝固過程主要是在一定的過冷度下，通過晶粒的成核和長大，并伴隨著潛熱的釋放來實現(xiàn)的。而金屬結(jié)晶過程又可以分為同分結(jié)晶和異分結(jié)晶兩大類。同分結(jié)晶即結(jié)晶出的晶體與金屬母液的化學(xué)成分完全一樣，這通常是在純金屬以及相圖中固、液相線相重合的合金成分上發(fā)生。異分結(jié)晶是結(jié)晶出的晶體與金屬母液的化學(xué)成分不一樣，即在結(jié)晶過程中伴隨有成分的變化，絕大多數(shù)實際應(yīng)用合金的結(jié)晶都屬于這一類。首先研究沒有成分變化的同分結(jié)晶的情況：

鐵合金澆注和?；瘯r凝固的形狀和大小取決于液態(tài)鐵合金的物理性能，特別是表面張力、黏度、合金熔點和其氧化物的熔點。

凝固過程表面張力的影響

表面張力起著減少液體表面的作用。純鐵的表面功大約為1.8N/m解在鐵水中的碳、錳和硅等元素使得該值降低。含4%碳與少量的錳和硅形成的熔體表面張力約為1.5N/m。硫和氧對鐵的表面張力有著極大的影響。含硫量小到0.06%，鐵基熔體的表面張力為0.9N/m爐料級鉻鐵和高碳錳鐵表面張力為1.1～1.3N/m面張力直接影響成團(tuán)塊澆注機(jī)中產(chǎn)生的扁平鐵餅的厚度。

鐵餅的厚度與液態(tài)金屬的表面張力、液態(tài)金屬比重有關(guān)。在低碳鉻鐵或低碳鋼的鐵餅厚度為10mm左右，而表面張力較低的錳鐵鐵餅厚度為4～5mm。黏度是另一個重要的參數(shù)，黏度高的金屬熔體即使其表面張力較低也能粒化成厚的鐵餅。

在金屬液球的冷卻過程中，球體各部位溫差較大，表面張力有所不同。如果冷區(qū)的表面張力小于熱區(qū)的表面張力，冷區(qū)的金屬就會被熱區(qū)的金屬拉到熱區(qū)附近。反之，熱區(qū)的表面張力小于冷區(qū)的表面張力，熱區(qū)的金屬就會被冷區(qū)的金屬拉到冷區(qū)附近，露出新的液態(tài)金屬表面。

由此可以推出：液體表面張力隨溫度升高而增大，那么鐵的表面呈現(xiàn)光滑；表面張力隨溫度降低而減少，鐵會形成有皺紋的表面。許多金屬的表面張力與溫度并非呈現(xiàn)線形變化。當(dāng)金屬過熱度太大時，?；F餅通常是不光滑的。在實際生產(chǎn)中可以看到：?；囪F的表面是光滑的，而?；t鐵的表面呈現(xiàn)許多皺紋。

凝固過程黏度的影響

液態(tài)金屬的黏度對鐵合金成形有一定影響。金屬液流在水流的沖擊下發(fā)生變形。液球的重力和表面張力將其拉成餅干狀。黏度高的液體有較高的抵抗變形的能力，鐵餅厚度較高。

凝固過程熔體溫度的影響

鐵合金的澆注溫度由1600℃提高到1700℃時形成固體外殼的時問由 0.1s延長到0.7s左右。這將使?；虝r間延長到2.5s。過熱度大的液態(tài)金屬在水粒化成形時得到的粒度較小。

凝固過程化學(xué)成分的影響

碳、硅等元素在合金中的含量會影響合金的熔點和過熱程度。一般來說，含碳高的金屬熔體的熔點較高，比較容易過熱。低碳合金成塊澆注通常得到粒度大、強(qiáng)度高的金屬餅。為了得到較大塊度的高碳合金易采用低溫澆注。

鐵合金中的氣體含量對鐵的表面形狀影響很大。中低碳鉻鐵中溶解的氣體在凝固時從鐵水中析出，導(dǎo)致合金氣孔較多。經(jīng)過真空處理或蓋渣澆注的鉻鐵則幾乎沒有氣孔，會屬錳中溶解的氣體含量比較高，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)比較疏松、強(qiáng)度變差。