錳礦化學(xué)加工

錳礦是冶金原料，在無機(jī)鹽工業(yè)中，用化學(xué)方法可將錳礦加工成一系列錳化合物。

錳礦已發(fā)現(xiàn)有十多種,重要的有軟錳礦(β和γMnO2)、菱錳礦(MnCO3礦)、硬錳礦(MnO·MnO2·nH2O)、褐錳礦(2MnO3·MnSiO3)等。

1659年，德國(guó)化學(xué)家J.R.格勞貝爾第一次用軟錳礦與硝石共熔得到綠色熔融體，溶于水后變成紅色，后來將綠色物質(zhì)稱為錳酸鹽，紅色物質(zhì)稱為高錳酸鹽。20世紀(jì)初，美國(guó)首先建成了固相氧化法生產(chǎn)高錳酸鉀的工業(yè)裝置。1918年G.D.范阿斯克拉勒和C.G.梅爾提出了硫酸錳電解制二氧化錳的方法。1960年蘇聯(lián)首先建成了液相氧化法生產(chǎn)高錳酸鉀裝置。中國(guó)于1952年開始生產(chǎn)錳化合物。

加工方法錳礦化學(xué)加工工藝分為酸法和堿法兩類，工藝路線主要根據(jù)礦石中錳的存在形態(tài)及所制產(chǎn)品種類來確定。如錳礦石中錳的價(jià)態(tài)以正二價(jià)存在，則多用酸法;若以正四價(jià)態(tài)存在，則多用堿法或先還原成正二價(jià)，再采用酸法。

①菱錳礦主要含錳成分是MnCO3,故多采用酸法。例如用硫酸分解菱錳礦，首先將礦石粉碎，選礦后加入硫酸得到硫酸錳溶液，經(jīng)過濾、精制(調(diào)節(jié)pH至7~8，以除去鈣、鎂、鐵、鋁等雜質(zhì))、蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥等處理，制得硫酸錳。軟錳礦含錳成分主要是二氧化錳(四價(jià)錳)，為制造二價(jià)錳的化合物，首先要將精選后的錳礦粉在沸騰爐中進(jìn)行還原焙燒，使四價(jià)錳還原成二價(jià)錳，再用與酸法相同的工藝進(jìn)行加工，生成相應(yīng)酸的錳鹽如硝酸錳、氯化錳、硫酸錳。其中硫酸錳是主要的母體產(chǎn)品，由此可衍生出一系列錳化合物(見圖)。

②為制取價(jià)態(tài)高的錳化合物，如錳酸鹽及高錳酸鹽，要采用堿法加工工藝。該法是在堿性和充足氧氣的條件下，將軟錳礦中的正四價(jià)錳氧化成正六價(jià)錳，再進(jìn)一步氧化成高錳酸鹽。根據(jù)配料的不同，堿法又分為固相氧化法(或稱氧化焙燒法)和液相氧化法兩種。固相氧化法是將精選后100~200目的錳礦粉，與氫氧化鉀按1∶2~3(摩爾比)比例配合，在氣流溫度為390~420℃下,進(jìn)第一段氧化反應(yīng)，粉碎后繼之在溫度為180~220℃的條件下進(jìn)行第二段氧化反應(yīng)8~12h，然后經(jīng)浸取、過濾得錳酸鉀溶液。煅燒設(shè)備多采用轉(zhuǎn)爐，也可用平爐、管式爐或沸騰爐等。液相氧化法有間斷法和連續(xù)法兩種，首先都是將精選后的錳礦粉與氫氧化鉀以一定比例配合成料漿。間斷法是在帶有攪拌的反應(yīng)釜中通入過量(約 4倍)的空氣或氧氣，在225℃下反應(yīng)4~6h，分離、過濾后得錳酸鉀溶液，反應(yīng)式為: 2MnO2+4KOH+O2─→2K2MnO4+2H2O

典型的連續(xù)液相氧化法是在兩個(gè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的，在第一反應(yīng)器中，錳礦粉與氫氧化鉀、錳酸鉀水溶液在強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)式為: 2MnO2+2K2MnO4+8KOH─→4K3MnO4+4H2O

在第二反應(yīng)器中用空氣將K3MnO4氧化成錳酸鉀，反應(yīng)式為: 3K3MnO4+?O2+2H2O─→3K2MnO4+3KOH+?H2

堿法加工要求錳礦中的二氧化錳的含量一般為65%~75%,SiO2、Al2O3、MgO等雜質(zhì)的含量越少越好,SiO2的含量應(yīng)低于5%，以減少堿耗。

產(chǎn)品用途二氧化錳、高錳酸鉀是錳化合物中重要產(chǎn)品，用途廣泛。其他還有:①硫酸錳主要用作微量元素肥料和制造其他錳化合物的原料。②一氧化錳主要用作微量元素肥料和制造干電池、涂料、漆的催干劑、有機(jī)合成的催化劑、玻璃著色劑等。③錳酸鉀主要用于制高錳酸鉀，也可作纖維的漂白劑、媒染劑、氧化劑。④硝酸錳用于制取二氧化錳，也可用作陶瓷器的著色劑、化學(xué)反應(yīng)的催化劑。⑤碳酸錳用于制取其他錳化合物，也用作鐵氧體的原料、顏料和涂料的催干劑、飼料添加劑及微量元素肥料等。⑥氯化錳用于燒磚退火時(shí)的染色，作為電池中電解質(zhì)的填充物、發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中的防爆劑、有機(jī)物氯化的催化劑、油墨等的催化劑、飼料添加劑、纖維媒染劑、合金焊接助熔劑。⑦氫氧化錳主要用作陶瓷顏料。⑧次磷酸錳主要用作治療貧血癥的醫(yī)藥。⑨硫酸銨錳主要用于織物和木材的防火劑。⑩高錳酸銀和高錳酸鋅主要用于制藥。此外高錳酸銀是將一氧化碳氧化成二氧化碳的催化劑的主要成分。馬日夫鹽(磷酸錳鐵)是磷酸二氫錳、磷酸二氫鐵的水合結(jié)晶和游離磷酸的混合物、用于鋼的磷酸鹽化處理，在鋼的表面形成保護(hù)膜，防止鋼被腐蝕。

錳化合物對(duì)人體有害，如長(zhǎng)期吸入會(huì)引起呼吸道疾病及神經(jīng)系統(tǒng)中毒癥，在生產(chǎn)和使用中應(yīng)注意防護(hù)。

參考書目

冶金工業(yè)部長(zhǎng)沙冶金礦山設(shè)計(jì)院編:《錳》，冶金工業(yè)出版社，北京，1980。