面向儲能智能化應用的超級電容器件的三維設計和研究

超級電容器由于其功率密度高、充放電速率快、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，逐步成為智能化儲能器件領域的研究熱點。目前商業(yè)化的超級電容器能量密度遠低于鋰離子電池，因為其儲能主要依靠電極材料表層的界面反應。因此，超級電容器電極材料需要合理的三維設計，以增大電解質與電極的接觸面積，從而增加界面反應，提高其性能。超級電容器電極材料主要有碳材料、金屬氧化物、導電聚合物等等?；谔疾牧系碾p電層超級電容器，其儲能機制主要是物理吸附離子，故其能量密度較低，而基于金屬氧化物等的贗電容器，是通過氧化還原反應儲能，其能量密度雖然有所提高，但是功率密度不如雙電層電容器。針對超級電容器功率密度和能量密度不能同時兼得的問題，我們通過對電容器材料的三維結構設計和改性，優(yōu)化器件的性能。主要成果有：1）通過對商業(yè)的三聚氰胺泡沫進行一步碳化，制備出氮摻雜的、可壓縮的、可彎曲的、電化學性能較高的三維泡沫碳，并且研究了碳化溫度對三維泡沫碳性能的影響。適當的碳化溫度為三維泡沫碳提供良好的機械性能，在壓縮和彎曲過程中仍然能保持良好的電化學性能。氮的摻雜為泡沫碳提供了一部分贗電容，提高了材料的比電容，在0.5A/g電流密度下比電容高達221F/g，當電流密度增加到50A/g時，比電容仍然有100F/g。2）通過靜電紡絲并碳化制備自支撐碳纖維片CNF，然后用CVD法在碳纖維表面生長碳納米管CNT，制備出CNT-CNF復合材料。用KOH高溫活化處理CNT-CNF，在700-750℃下，KOH活化90min，CNT-CNF復合電極的尖端完全張開，比表面積提高299.5m2/g（約為原始電極的5倍），比電容提高3-4倍。3）引入了一種電化學活化方法來改善MnO2@CNTs的電化學性能。在電化學活化過程中，濺射后的MnO2薄膜可以重構并形成3D納米片結構，并伴隨有電解液離子的嵌入。經過放電電流密度為10mA/cm2電化學活化的MnO2，在電流密度為0.5A/g時，比電容為404F/g，在100A/g時，電容仍然能保持78.7%。

隨著電子設備及其多功能化應用的發(fā)展，智能化儲能器件由于具有柔性、透明、彈性可拉伸等優(yōu)點在人們的日常生活或某些專項領域發(fā)揮著日益重要的作用。相比于其他電化學儲能器件，超級電容器因其功率密度高、充電速率快、壽命長等優(yōu)點，已成為智能化儲能器件領域的研究熱點。目前，宏觀二維平面組裝構建的超級電容器件在智能化應用過程中出現功率密度與能量密度不能兼得，及電化學性能不穩(wěn)定、機械形變強度低、壽命短等問題。基于此，本項目提出一種基于器件組元的微觀組裝的三維超級電容器件設計（三維儲能器件）：1）增加一個維度可以解決超級電容的能量密度與功率密度不能兼得問題，2）微觀組裝設計不僅可增強器件在其宏觀尺度的劇烈變化下的電化學性能穩(wěn)定性，還可緩解電極內部應力聚集和釋放引起的器件機械性能差和壽命短問題。本項目的研究將為面向智能化應用的儲能電容器的制備提供科學依據和設計思路。

超級電容是目前世界關注的課題，因其功率大、循環(huán)壽命長、高低溫性能好等優(yōu)于電池的特點，在電網調頻，電動汽車，備用電源，激光武器等諸多領域有實際應用價值，研究意義重大。本項目將研究三氧化鉬（MoO3）材料及其混合超級電容器件的性能，重點關注納米MoO3電極材料的合成、表征及其贗電容特性，并用MoO3與活性碳（AC）材料構成混合超級電容，測試其單體器件的電化學性能，爭取達到長壽命（>10K 次）、高比能量（15-30 Wh/kg）、高功率（1-2 kW/kg）的目標。關鍵是合成出高性能的MoO3納米材料并探索其可調控合成方法，獲得理想晶體結構和孔徑結構的薄膜材料，通過碳包覆和金屬離子摻雜方式，提高材料的電導率，拓寬反應電壓范圍，構建MoO3/AC混合超級電容體系。采用各種物理手段表征材料性能，用電化學方法檢測MoO3材料和超級電容器件性能，分析材料和器件在充放電循環(huán)過程中的反應機理。

超級電容儲能系統(tǒng)接入電網研究。 2100433B

超級電容是目前世界關注的課題，因其功率大、循環(huán)壽命長、高低溫性能好等優(yōu)于電池的特點，在高功率激光武器、電磁炮、電網調頻、電動汽車等諸多領域有實際應用價值，研究意義重大。超級電容雖然具有高功率和長循環(huán)壽命優(yōu)點，但能量密度很小。提高超級電容的能量密度同時保持功率和循環(huán)特性，是本項目研究的主要內容。其中一個解決方案是采用贗電容材料作為電極材料。贗電容材料在充放電過程中發(fā)生二維法拉第反應，因此材料的克容量很高，同時倍率性能也很好，其電化學性能表現為電容行為。如何制備二維結構的贗電容電極材料，在較寬電壓范圍內發(fā)揮其放電容量，是研究的一個重點。本項目研究了超級電容的材料與器件，主要是金屬氧化物贗電容材料（氧化鉬，氧化鉍，氧化鈦，氧化鈮等）的研究，通過二維納米材料的設計合成，與導電碳復合與金屬摻雜的結合，提高導電性，獲得高容量和高倍率性能的贗電容材料。研究設計了二維結構的MoO3材料，通過溶劑剝離法實現了幾個納米厚度（2-6nm）的二維MoO3可控制備，材料表面與電解液充分接觸，Li 擴散路徑縮短，使容量得到充分發(fā)揮，在74 mA/g電流下，可逆容量達到1100 mAh/g，接近理論容量。同時對氧化鈦，氧化鉍，氧化鈮等贗電容復合材料進行了實驗研究，提高了材料的容量、倍率和壽命等電化學性能。贗電容金屬氧化物與活性碳正負電極構建混合超級電容（a-Nb2O5//AC），表現出35Wh/kg的比能量，比功率大于2kW/kg，循環(huán)壽命達到上萬次。采用各種分析手段表征材料的物理性能，用電化學方法檢測金屬氧化物材料和超級電容器件的性能，揭示了材料和器件在充放電循環(huán)過程中的反應機理。研究了高電壓電池體系，通過添加劑抑制電解液與正極材料在高電壓時的反應，延長了電池壽命。項目研究結果發(fā)表了58篇高水平論文，被引用766次，申請專利12項，培養(yǎng)研究生18名。項目達到了預期目標，按計劃完成任務。 2100433B