能帶結(jié)構(gòu)

分子計(jì)算中的布居分析方法不能直接應(yīng)用于能帶計(jì)算，分析能帶結(jié)構(gòu)引入了一系列的方法，這些方法一般都表示成圖線，圖線上的數(shù)據(jù)源于對k空間中各個(gè)點(diǎn)的計(jì)算結(jié)果。計(jì)算大量的點(diǎn)可以得到很好的圖線，但為了節(jié)省計(jì)算時(shí)間可以加大取點(diǎn)間隔，然后用內(nèi)插法平滑曲線。通常謹(jǐn)慎的做法是逐次加大取點(diǎn)緊密程度計(jì)算幾次，看看圖線是否有顯著變化。

一個(gè)重要的問題是，一個(gè)給定能級(jí)有多少可能的軌道。這可以用態(tài)密度圖(DOS)來表示，?

圖34.2。圖中往往用虛線來表示費(fèi)米(Fermi)能級(jí)。具有半滿能帶的材料是導(dǎo)體，但如果它們只有少量的未充滿的軌道，就可能是不良導(dǎo)體。有時(shí)特別軌道對DOS的貢獻(xiàn)會(huì)在同一張圖上用陰影區(qū)域或虛線畫出。

另一個(gè)問題是被充滿的軌道是成鍵性的還是反鍵性的。這可用晶體軌道重疊分布圖(COOP)來表示，如圖34.3。一般正的成鍵區(qū)域畫在零值線的右邊。

費(fèi)米能級(jí)是填充軌道的最高能級(jí)，類似于HOMO能級(jí)。如果軌道是半充滿的，其能級(jí)就會(huì)出現(xiàn)在k空間的點(diǎn)的集合上，稱為費(fèi)米面。

晶體計(jì)算方面的進(jìn)展沒有分子計(jì)算方面的多。經(jīng)常計(jì)算的一個(gè)性質(zhì)是體積彈性模量，它反映了材料的強(qiáng)度。

在預(yù)測熱力學(xué)條件下會(huì)形成什么產(chǎn)物時(shí)，可能需要預(yù)測哪種晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，這是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。到目前為止，還沒有提出一個(gè)完全自動(dòng)的的方法試遍由特定的元素集合組成的所有可能的晶體結(jié)構(gòu)。即便這種嘗試可以實(shí)現(xiàn)，進(jìn)行計(jì)算所需要消耗的電能也是巨大的。這樣的研究經(jīng)常用于測試一系列相似的結(jié)構(gòu)，結(jié)果無論如何總是正確的。能量最小化也會(huì)用到，但須保證起始結(jié)構(gòu)具有正確的對稱性。

有時(shí)并不只對無限體系感興趣，更關(guān)心于晶體中的異類物質(zhì)，比如晶體吸收的額外的原子。

這時(shí)晶體的無限平移對稱性并不嚴(yán)格正確。最廣泛應(yīng)用的模擬方法是Mott-Littleton缺陷方法，這是用來進(jìn)行晶格局部區(qū)域能量最小化的一種方法。這種方法包含了對晶體中其余部分所受的極化的連續(xù)性描述。

在分子中可能的電子能級(jí)是分立的、量子化的。但分子變得更大時(shí)，這些能級(jí)相互就會(huì)靠得更近。在晶體里能級(jí)之間靠得非常近以致于形成了連續(xù)的帶子，這些帶子的能量具有實(shí)際的利用目的。因此，晶體的電子結(jié)構(gòu)可以用其能帶結(jié)構(gòu)來描述。

能帶的數(shù)學(xué)描述無限晶體的電子結(jié)構(gòu)用能帶圖來描述，能帶圖給出k空間--叫作布里(Brillouin)淵區(qū)--中各點(diǎn)的電子軌道的能量。這與角分辨光電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

k空間不是一個(gè)物理空間，它是對軌道成鍵性質(zhì)的一種描述。一個(gè)無限長的原子鏈中，軌道?

相位可以是從全成鍵到全反鍵(這兩個(gè)極端情況分

別記為k=0和k=π/a)之間的任何狀態(tài)。其中有時(shí)是一條直線有三個(gè)成鍵原子再接著一個(gè)反?

的原子的結(jié)合方式或者其他什么結(jié)合方式。定義了

k空間后，對于某些原子k=0對應(yīng)于全成鍵的對稱性，而對于其他原子則是全反鍵對稱的，這

取決于原子軌道的對稱性。

對于三維晶體k空間是三維的，(kx，ky，kz)。k空間中的某些點(diǎn)具有特定的名稱。在各維

空間中，符號(hào)"Γ"指的都是k=0的點(diǎn)，"Μ"指的

都是k=π/a的點(diǎn)。"Χ"、"Y"、"Κ"和"Α"指的是k=0在某些方向上以及k=π/a在其

他方向上的點(diǎn)，這取決于晶體的對稱性。典型的能

帶結(jié)構(gòu)圖--稱為spaghetti圖--畫出了沿著這些k點(diǎn)所對應(yīng)的軌道能量，見圖34.1。這些

符號(hào)在參考文獻(xiàn)中有更相詳細(xì)地討論。

由于軌道展開成了能帶，用于形成σ鍵或σ反鍵的軌道就展開成更寬的能帶，π軌道則形成

更窄的能帶，而δ軌道則形成最窄的軌道。

有時(shí)候研究者只需要知道晶體的帶隙。一旦一條完整的能帶計(jì)算出來，通過觀察自然就很容

易知道帶隙了。但是計(jì)算全部能帶可能會(huì)花費(fèi)大量的工作，得到許多不必要的信息。估算帶隙有一些方法，但并不完全可靠。

只在布里淵區(qū)的Μ、Κ、Χ和Γ點(diǎn)進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算還不足以形成一條能帶，因?yàn)槿魏谓o定的能帶的能量極小點(diǎn)和極大點(diǎn)有時(shí)會(huì)落在這些k點(diǎn)之間。如果計(jì)算方法需要較高級(jí)別的CPU計(jì)算，有時(shí)就會(huì)進(jìn)行這樣的有限計(jì)算。例如，在確定?否有必要進(jìn)行高級(jí)別的完全計(jì)算時(shí)，就有可能先進(jìn)行這種選點(diǎn)的高級(jí)別計(jì)算。

有些研究者用分子的計(jì)算結(jié)果來估計(jì)從HOMO到LUMO的帶隙。當(dāng)分子變得更大時(shí)，這種帶隙會(huì)變得更小，因此就有可能對一些按大小遞增的分子進(jìn)行量子力學(xué)計(jì)算，然后通過外推預(yù)測無限體系的帶隙，這對于通常不是晶體的聚合物很有用。這些體系也用到一維能帶結(jié)構(gòu)，因此必須假定它們是晶體或者至少是高度的有序的。

從頭算和半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算可以得出能量，因而可以用來計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)。但是如果計(jì)算一個(gè)分子的能量耗時(shí)較長，那么計(jì)算布里淵區(qū)的一系列點(diǎn)則耗時(shí)更長，要是不需要太精確的結(jié)果，可以選用擴(kuò)展休克爾方法來計(jì)算。在能帶計(jì)算中擴(kuò)展休克爾方法有時(shí)叫作緊束縛近似。近年來更傾向于使用從頭算或密度泛函(DFT)方法。

就象分子計(jì)算那樣，從頭算需要用基組和一定的方法來計(jì)算能量，但計(jì)算能帶時(shí)基組的選擇與計(jì)算分子時(shí)有些不同。擁有彌散函數(shù)的大基組在相鄰的晶胞之間由于存在較大的重疊而發(fā)生收縮，這會(huì)造成線性相關(guān)性，使得方程不能自洽求解，為此常常用中小基組來解決上述問題。用于分子計(jì)算的原子軌道線性組合(LCAO)方案也可用于晶體的計(jì)算，但這并不是唯一的選擇。

事實(shí)上，以原子為中心的基函數(shù)組成布洛赫(Bloch)函數(shù)，布洛赫(Bloch)函數(shù)滿足體系的平移對稱性，但仍然使用LCAO的叫法。

其他有關(guān)基組的流行方法時(shí)平面波函數(shù)方法。之所以提出平面波是因?yàn)槠矫娌ǚ从沉司w的無限平移對稱性。最早的平面波計(jì)算假定薛定諤方程在每個(gè)原子的附近區(qū)域是球?qū)ΨQ的(松餅罐頭勢)，但卻無法保證電荷守恒。對于離子晶體松餅罐頭計(jì)算能給出合理結(jié)果，但隨著計(jì)算技術(shù)和硬件的發(fā)展，使人們可以進(jìn)行更加精確可靠的計(jì)算，也就不再采用松餅罐頭方法了。還在使用的一種方法是擴(kuò)展平面波(APW)方法，是在Vigner-Seitz晶胞上的晶胞計(jì)算。某些類型的問題有許多其他基函數(shù)方法。

非常復(fù)雜的體系都已經(jīng)進(jìn)行了能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算，然而大多數(shù)軟件都不夠自動(dòng)化或不夠快，不足以用于臨時(shí)進(jìn)行能帶計(jì)算。計(jì)算能帶的程序的輸入比大多數(shù)計(jì)算分子的程序要復(fù)雜得多。分子幾何構(gòu)型的輸入采用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，還必須提供原胞格子矢量和晶體學(xué)角度，還可能有必要提供k點(diǎn)的列表及其簡并度。檢查各個(gè)輸入中控制收斂的選項(xiàng)對于計(jì)算精度的影響是最保險(xiǎn)的措施，軟件附帶的手冊可能會(huì)給出一些推薦值。研究者要想完成能帶計(jì)算應(yīng)當(dāng)投入大量時(shí)間，尤其在學(xué)習(xí)使用軟件階段。

正如上面所提到的，隨著時(shí)間推移人們傾向的模擬晶體的計(jì)算方法是不斷變化的。下面是基函數(shù)方法的列表，按照出現(xiàn)的先后順序排列:

1. 原子軌道線性組合方法(LCAO)

2. 擴(kuò)展平面波方法(APW)

3. Korringa、Kohn和Rostoker的格林(Green)函數(shù)方法(有時(shí)叫作KKR方法)

4. 正交平面波方法(OPW)

5. 贗勢方法

6. 各種近似或經(jīng)驗(yàn)方法

任何基于軌道的方法都可用來計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)，而趨勢是向著更加精確的方法。一些APW和格函數(shù)方法使用了經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，因而將它們劃到半經(jīng)驗(yàn)方法中去。按照使用偏好的順序，最常用的方法是:

1. 半自洽從頭算方法或DFT方法

2. 半經(jīng)驗(yàn)方法

3. 使用專門的或模擬的勢能的方法