潛伏性固化劑潛伏性固化劑特點(diǎn)

與普遍采用的雙組分環(huán)氧樹(shù)脂體系相比，由潛伏性固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂混合配制而成的單組分環(huán)氧樹(shù)脂體系具有簡(jiǎn)化生產(chǎn)操作工藝，防止環(huán)境污染，提高產(chǎn)品質(zhì)量，適應(yīng)現(xiàn)代大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

潛伏性固化劑改性脂肪族胺類(lèi)

脂肪族胺類(lèi)固化劑如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的雙組分環(huán)氧樹(shù)脂室溫固化劑，通過(guò)化學(xué)改性的方法，將其與有機(jī)酮類(lèi)化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)，脫水生成亞胺是一種封閉、降低其固化活性，提高其貯存穩(wěn)定性的有效途徑。這種酮亞胺型固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂組成的單組分體系通過(guò)濕氣和水分的作用而使酮亞胺分解成胺因此在常溫下即可使環(huán)氧樹(shù)脂固化。但一般固化速度不快，使用期也較短，原因是亞胺氮原子上的孤對(duì)電子仍具有一定的開(kāi)環(huán)活性。為解決這一問(wèn)題，武田敏之用羰基兩端具有立體阻礙基團(tuán)的酮3-甲基-2 -丁酮與高活性的二胺1,3 二氨甲基環(huán)己烷反應(yīng)得到的酮亞胺不僅具有較高的固化反應(yīng)活性，而且貯存穩(wěn)定性明顯改善。另外日本專(zhuān)利報(bào)道采用聚醚改性的脂肪族胺類(lèi)化合物與甲基異丁基酮反應(yīng)得到的酮亞胺也是一種性能良好的環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑。脂肪族胺類(lèi)固化劑通過(guò)與丙烯腈、有機(jī)膦化合物，過(guò)渡金屬絡(luò)合物的反應(yīng)，也可使其固化反應(yīng)活性降低，從而具有一定的潛伏性。

潛伏性固化劑芳香族二胺類(lèi)

芳香胺由于具有較高的Tg而受到重視，但由于其的劇毒性而限制了應(yīng)用。經(jīng)改性制得的芳香族二胺類(lèi)固化劑則具有Tg高、毒性低、吸水率低、綜合性能好的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)研究較多的芳香族二胺類(lèi)固化劑有二胺基二苯砜（DDS）、二胺基二苯甲烷（DDM）、間苯二胺（m PDA）等，其中以DDS研究得最多最成熟，成為高性能環(huán)氧樹(shù)脂中常用的固化劑。DDS用作環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑時(shí)，與MP DA、DDM等芳香二胺相比，由于其分子中有強(qiáng)吸電子的砜基，反應(yīng)活性大大降低，其適用期也增長(zhǎng)。在無(wú)促進(jìn)劑時(shí)，100克環(huán)氧樹(shù)脂配合物的適用期可達(dá)1年，固化溫度一般要達(dá)到200℃。為了降低其固化溫度，常加入促進(jìn)劑以實(shí)現(xiàn)中溫固化。近年來(lái)為了改善體系的濕熱性能和韌性，對(duì)DDS進(jìn)行了改性,開(kāi)發(fā)出多種聚醚二胺型固化劑，使得它們?cè)诟稍飼r(shí)耐熱性有所降低，這些二胺因兩端胺基間的距離較長(zhǎng)，造成吸水點(diǎn)氨基減少，并且具有優(yōu)良的耐沖擊性。

潛伏性固化劑雙氰胺類(lèi)

雙氰胺又稱(chēng)二氰二胺，很早就被用作潛伏性固化劑應(yīng)用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。雙氰胺與環(huán)氧樹(shù)脂混合后室溫下貯存期可達(dá)半年之久。雙氰胺的固化機(jī)理較復(fù)雜，除雙氰胺上的4個(gè)氫可參加反應(yīng)外，氰基也具有一定的反應(yīng)活性。雙氰胺單獨(dú)用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑時(shí)固化溫度很高，一般在150～170℃之間，在此溫度下許多器件及材料由于不能承受這樣的溫度而不能使用，或因?yàn)樯a(chǎn)工藝的要求而必須降低單組分環(huán)氧樹(shù)脂的固化溫度。解決這個(gè)問(wèn)題的方法有兩種，一種是加入促進(jìn)劑，在不過(guò)分損害雙氰胺的貯存期和使用性能的前提下，降低其固化溫度。這類(lèi)促進(jìn)劑很多，主要有咪唑類(lèi)化合物及其衍生物和鹽、脲類(lèi)衍生物、有機(jī)胍類(lèi)衍生物、含磷化合物，過(guò)渡金屬配合物及復(fù)合促進(jìn)劑等，這些促進(jìn)劑都可以使雙氰胺的固化溫度明顯降低，理想的固化溫度可降至120℃左右，但同時(shí)會(huì)使貯存期縮短，而且耐水性能也會(huì)受到一定的影響。

另一種降低單組分環(huán)氧樹(shù)脂固化溫度的有效方法是通過(guò)分子設(shè)計(jì)的方法對(duì)雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性。在雙氰胺分子中引入胺類(lèi)，特別是芳香族胺類(lèi)結(jié)構(gòu)，以制備雙氰胺衍生物，如瑞士Ciba Geigy公司開(kāi)發(fā)的HT 2833,HT 2844是一種用3,5 二取代苯胺改性的雙氰胺衍生物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

據(jù)報(bào)道，此類(lèi)固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂相溶性較好，貯存期長(zhǎng)，固化速度快，在100℃下固化1h，剪切強(qiáng)度可達(dá)25MPa,150℃固化30min，剪切強(qiáng)度可達(dá)27MPa。日本旭化成工業(yè)公司研制的粉末涂料專(zhuān)用固化劑AEHD-610,AEHD-210也是一種改性雙氰胺衍生物。另外，日本有采用芳香族二胺如4,4’ 二氨基二苯甲烷（DDM),4,4’ 二氨基二苯醚（DDE),4,4’ 二氨基二苯砜（DDS），對(duì)二甲苯胺（DMB）分別與雙氰胺反應(yīng)制得其衍生物的報(bào)道。上述引入苯環(huán)后的雙氰胺衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的相溶性與雙氰胺相比明顯增加，與E 44環(huán)氧樹(shù)脂組成的單組分體系在室溫貯存期長(zhǎng)達(dá)半年之久，固化溫度均低于雙氰胺。

國(guó)內(nèi)有關(guān)對(duì)雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性得到雙氰胺衍生物的報(bào)道較少，溫州清明化工采用環(huán)氧丙烷與雙氰胺反應(yīng)制得了雙氰胺MD 02，其熔點(diǎn)154～162℃，比雙氰胺的熔點(diǎn)（207～210℃）低了45℃左右，采用100份E 44環(huán)氧樹(shù)脂，15份MD 02和0 5份2 甲基咪唑組成的配方，150℃下凝膠的時(shí)間為4min。用苯胺 甲醛改性雙氰胺所得的衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂混溶性增加，在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性，且反應(yīng)活性增加，貯存性也較長(zhǎng)。

潛伏性固化劑咪唑類(lèi)

咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類(lèi)固化劑是一類(lèi)高活性固化劑，在中溫下短時(shí)間即可使環(huán)氧樹(shù)脂固化，因此其與環(huán)氧樹(shù)脂組成的單組分體系貯存期較短，必須對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類(lèi)衍生物，或與過(guò)渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等的無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)生成相應(yīng)的咪唑鹽絡(luò)合物，才能成為在室溫下具有一定貯存期的潛伏性固化劑。對(duì)咪唑類(lèi)固化劑進(jìn)行化學(xué)改性的方法很多，從反應(yīng)機(jī)理上來(lái)看，主要有兩種:一種是利用咪唑環(huán)上1位仲胺基氮原子上的活潑氫對(duì)其進(jìn)行改性，這類(lèi)改性劑有異氰酸酯、氰酸酯、內(nèi)酯等，改性后所得的咪唑類(lèi)衍生物具有較長(zhǎng)的貯存期和良好的機(jī)械性能。另一種方法是利用咪唑環(huán)上3位N原子的堿性對(duì)其改性，使它與具有空軌道的化合物復(fù)合，這類(lèi)物質(zhì)包括有機(jī)酸、金屬無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、酸酐、TCNQ、硼酸等。其中金屬無(wú)機(jī)鹽類(lèi)一般是含具有空軌道的過(guò)渡金屬離子，如Cu2 、Ni2 、Zn2 、Cd2 、Co2 等，它們與咪唑形成配位絡(luò)合物，具有很好的貯存性，而在150～170℃迅速固化，但無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、有機(jī)酸及其鹽類(lèi)等的引入，將會(huì)破壞原咪唑固化產(chǎn)物的耐水解性和耐濕熱性。

國(guó)內(nèi)對(duì)咪唑類(lèi)潛伏性固化劑的研究較少，國(guó)外市場(chǎng)則相對(duì)較多。日本第一工業(yè)制藥株式會(huì)社將各種咪唑與甲苯二異氰酸酯（TDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六次甲基二異氰酸酯（HDI）反應(yīng)制成封閉產(chǎn)物,減弱了咪唑環(huán)上胺基的活性，有較長(zhǎng)使用期，當(dāng)溫度上升到100℃以上，封閉作用解除，咪唑恢復(fù)活性，環(huán)氧樹(shù)脂固化。

潛伏性固化劑有機(jī)酸酐類(lèi)

有機(jī)酸酐類(lèi)固化劑與雙氰胺相似，具有較好的貯存穩(wěn)定性，盡管固化溫度較高，可是固化產(chǎn)物的力學(xué)性能、介電性能和耐熱性能均較好。不過(guò)這類(lèi)固化劑由于酸酐鍵容易水解的緣故而耐濕性較差，并且不容易進(jìn)行化學(xué)改性，因此一般采用添加促進(jìn)劑的方法降低有機(jī)酸酐類(lèi)固化劑的固化溫度。有機(jī)酸酐類(lèi)固化劑常用的固化促進(jìn)劑包括叔胺和叔胺鹽，季膦鹽，路易斯酸-胺絡(luò)合物，乙酰丙酮過(guò)渡金屬絡(luò)合物等。

潛伏性固化劑有機(jī)酰肼類(lèi)

與雙氰胺一樣，有機(jī)酰肼也是一種高熔點(diǎn)固體，但其固化溫度比雙氰胺低。有機(jī)酰肼與環(huán)氧樹(shù)脂組成的單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠體系的貯存期可達(dá)4個(gè)月以上，常用的有機(jī)酰肼化合物有：琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、間苯二甲酸酰肼和對(duì)羥基安息香酸酰肼（POBH）等。不同種類(lèi)的有機(jī)酰肼固化溫度不盡相同，由于其固化溫度較高，故常加入促進(jìn)劑來(lái)降低固化溫度，所用的促進(jìn)劑與雙氰胺基本相同。

潛伏性固化劑路易斯酸

胺絡(luò)合物類(lèi)路易斯酸 胺絡(luò)合物是一類(lèi)有效的環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑，由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5等路易斯酸與伯胺或仲胺形成絡(luò)合物而成。作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，這類(lèi)絡(luò)合物常溫下相當(dāng)穩(wěn)定，而在120℃時(shí)則快速固化環(huán)氧樹(shù)脂，其中研究最多的是三氟化硼-胺絡(luò)合物。據(jù)報(bào)道，一種合成的新型三氟化硼-胺絡(luò)合物BPEA-2具有良好的潛伏性、粘接性能和韌性。路易斯酸 胺絡(luò)合物也是酸酐類(lèi)和芳香胺類(lèi)潛伏性固化劑常用的促進(jìn)劑。

潛伏性固化劑微膠囊類(lèi)

微膠囊類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑實(shí)際上是利用物理方法，將室溫雙組分固化劑采用微細(xì)的油滴膜包裹，形成微膠囊，加入到環(huán)氧樹(shù)脂中后將固化劑的固化反應(yīng)活性暫時(shí)封閉起來(lái)，而通過(guò)加熱、加壓等條件使膠囊破裂，釋放出固化劑，從而使環(huán)氧樹(shù)脂固化。微膠囊類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑的成膜劑包括纖維素、明膠、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等，由于制備工藝要求嚴(yán)格，膠囊膜的厚度對(duì)貯存、運(yùn)輸和使用會(huì)帶來(lái)不同程度影響。

9 光固化型固化劑

光固化劑加入環(huán)氧膠中，當(dāng)無(wú)光輻照時(shí)穩(wěn)定的，而受紫外光或可見(jiàn)光照射后，就會(huì)分解并固化環(huán)氧樹(shù)。光固化劑分紫外光固化劑和可見(jiàn)光固化劑。紫外光固化劑主要陽(yáng)離子聚合固化劑，包括芳香族重氮鹽、三芳基硫鈴鹽、二芳基腆餡鹽、鐵芳烴系化合物等類(lèi)型。芳香族重氮鹽在環(huán)氧樹(shù)脂中存在腿穩(wěn)定型和黃變問(wèn)題；二芳基碘鎬鹽非常穩(wěn)定，其環(huán)氧樹(shù)脂組成物 的適用期超過(guò)1年；三芳基硫鉤鹽作為環(huán)氧樹(shù)脂光陽(yáng)離子聚合固化劑，使用的最為廣泛，還可形成厚膜?？梢?jiàn)光固化劑采用的是二芳基碘鎬鹽配以染料構(gòu)成。于脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂中加入O.3%的Ar2Ⅸ和O.15%的染料，經(jīng)鎢燈照射2～3min固化。將雙酚AD環(huán)氧樹(shù)脂（折射率1.573）和氟化環(huán)氧樹(shù)脂（折射率1.405），與二芳基硫鈴鹽配成的膠黏劑，受光照射時(shí)游離出BF。幾乎瞬時(shí)固化，用作石英玻璃的光纖膠黏劑。

潛伏性固化劑的研究一般通過(guò)物理和化學(xué)的手段，對(duì)普通使用低溫和高溫固化劑的固化活性加以改進(jìn)，主要采取以下兩種改進(jìn)方法：一是將一些反應(yīng)活性高而貯存穩(wěn)定性差的固化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行封閉、鈍化；二是將一些貯存穩(wěn)定性好而反應(yīng)活性低的固化劑的反應(yīng)活性提高、激發(fā)。最終達(dá)到使固化劑在室溫下加入到環(huán)氧樹(shù)脂中時(shí)具有一定的貯存穩(wěn)定性，而在使用時(shí)通過(guò)光、熱等外界條件將固化劑的反應(yīng)活性釋放出來(lái)，從而達(dá)到使環(huán)氧樹(shù)脂迅速固化的目的。

環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑的研究主要集中在雙氰胺類(lèi)，咪唑類(lèi)和芳香族二胺類(lèi)固化劑。同時(shí)在達(dá)到潛伏性固化劑使用中降低固化溫度、縮短固化時(shí)間、延長(zhǎng)適用期的要求的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步解決環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物耐水、耐熱，以及提高韌性等問(wèn)題，也是今后環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑研究的重點(diǎn)。不僅如此，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，低毒和無(wú)毒的環(huán)保型環(huán)氧樹(shù)脂潛伏固化劑的研究也是必然的趨勢(shì)。