氣體吸附法

BET容量法氮吸附測試裝置之—，如圖2所示。

本裝置分三部分：真空的獲得與測縫部分、氣體吸附部分（包括吸附劑管、壓力計和氣體啜球）和輔助設(shè)備部分（包括高純氮氣的凈化及儲存、吸附劑脫氣裝置、超級恒溫槽等）。

在測試中，氣體壓力、溫度對實驗的影響較大。

（1）氣量—定，溫度·定，氣體體積變化與氣壓成反比。

（2）吸附是·放熱過程，氣體體積與溫度的變化關(guān)系是：溫度升高，體積增大。

（3）吸附量與氣體平衡時的壓力正相關(guān)。

氣體吸附法主要是利用毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，在假設(shè)孔的形狀為圓柱形管狀的前提下，建立毛細(xì)凝聚模型，進(jìn)而估算巖石的孔徑分布特征及孔體積。通過測量樣品在不同壓力條件下（壓力P與飽和壓力P₀）的凝聚氣量，繪制出其等溫吸附和脫附曲線，通過不同理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線。氣體吸附法根據(jù)所測孔徑范圍的不同又可分為氮氣吸附和二氧化碳吸附兩種方法，前者主要用來測試2～50nm的中孔和100nm以上的大孔；而后者由于二氧化碳在實驗條件下比氮氣擴(kuò)散速度更欠，更易達(dá)到飽和吸附，主要用來測試小于2nm的微孔孔隙結(jié)構(gòu)。

針對不同研究目的，設(shè)計了兩組泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的測試，一組采用氮氣吸附法測試了延長組長7和長9共14個全巖樣的孔隙結(jié)構(gòu)，與泥頁巖巖石礦物成分分析、熱解和吸附能力測試等相配套。該試驗在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所完成，主要目的是測試微孔比表面積和中孔-大孔（1.74～300nm）的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。與壓汞測試相配套，另一組樣品也是把粉砂巖紋層從頁巖中分離（樣品為取自YY7井張家灘頁巖段3個深度的巖心樣品），把粉砂質(zhì)紋層和頁巖粉碎到粒度小于250 μm的巖石粉末，并在80℃的溫度下進(jìn)行烘干和脫氣處理，然后分別采用氮氣吸附法和二氧化碳吸附法對粉砂巖紋層和純頁巖層進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)測試。氮氣吸附法主要測試的是中孔-大孔（3.0～109.8nm）的比表面積和孔徑分布特征，二氧化碳吸附法主要測試的是微孔（0.3～1.5nm）的比表面積和孔體積。本次測試由北京市理化分析測試中心完成，測試所采用的儀器為美國康塔公司的比表面積及孔隙度分析儀（NOVA4200e），依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21650.1-2008完成氮氣和二氧化碳的等溫吸附和脫附曲線測試和分析。為了定量研究孔徑分布特征和測試孔隙度，測試中也使用氦氣置換法真密度儀。配套進(jìn)行了巖石骨架密度測試。

在分析頁巖氣吸附氣體原始吸附和脫附數(shù)據(jù)時，需要選用合適的理淪模型進(jìn)行比表面積和孔徑分布解釋。目前比較成熟的中孔比表面積分析模型為多點BET吸附比表面積解釋模型，通過建立實際的吸附量V與單層飽和吸附量V_m之間的關(guān)系來對P/P₀在0.05～0.35范圍的比表面積進(jìn)行分析。而微孔中由于多發(fā)生單層吸附，采用由單層吸附理淪推出的 Langmuier 比表面積值更為適用。因此，中孔比表面積采用BET吸附模型，微孔比表面積則為Langmuier 比表面積解釋模型。

對于氮氣吸附法測試的孔徑分布結(jié)果，采用中孔分析中最常用的BJH孔徑分布計算模型來進(jìn)行解釋，即采用Kelvin方程建立相對壓力與孔徑大小的關(guān)系。此外， 氣體吸附測試均采用吸附曲線進(jìn)行孔徑分布解釋，理論和實踐證明，苦使用脫附曲線分析中孔孔徑分布，所有樣品的解釋結(jié)果都會在4nm處得到一異常高峰（圖1），而這一峰值并非其真實內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反映，而是受大孔、中孔、微孔并存的復(fù)合孔隙網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)對脫附過程的影響，采用吸附曲線建立的孔徑分布模型則可以排除這一假象，提高解釋精度。

對于二氧化碳吸附孔徑分布測試，Kelvin方程在孔徑小于2nm時并不適用，由于充填于微孔中的吸附質(zhì)處于非液體狀態(tài)，宏觀熱力學(xué)的方法如BJH孔徑分布計算模型已不再適用微孔孔徑分布的解釋，可以采用非定域密度函數(shù)理論（NLDFT）模型來對二氧化碳等溫吸附曲線進(jìn)行孔徑分析。與常規(guī)的微孔孔徑分布分析法和HK、SF經(jīng)驗法相比，采用此模型所得到的微孔孔體積不再只具有相對意義，是真正的對微孔的定量分析，結(jié)果可以與氮氣吸附法所得孔體積進(jìn)行對比。

測量比表面積方法有容量法、重量法、氣相色譜法等。

BET 比表面積容量測量法，簡稱BET法，是研究同體表面結(jié)構(gòu)和測量比表面積的重要方法之—。氮氣、氪氣常作為吸附氣體，

BET方程是多分子層物理吸附理論中應(yīng)用最廣泛的等溫式，南勃魯納爾（Brunauer）、愛曼特（Emmett）、泰勒（Teller）在1938年提出 前提假設(shè)是：

（1）吸附利表面是均勻的；

（2）吸附質(zhì)分子間沒柯相互作用；

（3）吸附可以是多分子層的；第二層以上的吸附熱等于吸附質(zhì)的液化熱；當(dāng)吸附達(dá)到平衡時。每一層的形成速度與破壞速度相等。

由上述假設(shè)出發(fā)，可推導(dǎo)出BET二常數(shù)公式：

P/V（P-P₀）=1/V_mC （C-1）P/V_mCP₀

式中：V為在氣體平衡壓力為P時的吸附體積量；V_m為單分子層飽和吸附量，常數(shù)；P為吸附氣體的平衡壓力；P₀為在吸附溫度下吸附質(zhì)氣體的飽和蒸氣壓（查相關(guān)手冊）；C為吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

BET公式適用比壓P/P₀在0.05～0.35之間。因為P/P₀<0. 05，壓力太小，不能建立多分子層物理吸附平衡（實為單分子層）；當(dāng)P/P₀>0. 35，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象顯著，亦破壞多分子層物理吸附。

通過實驗可測得一系列的P和V，若以P/V（P₀-P）對P/P₀作圖可得一直線，由此求得V_m，若V_m以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積（mL）度量，則比表面S為

S=V_mN_Aσ/22400W

式中：N_A為阿伏加德羅常數(shù)；σ為每個吸附質(zhì)分子的截面；W為吸附劑質(zhì)量（g）；22400為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol氣體的體積（mL）。

其中吸附質(zhì)分子的截面積σ可由多種方法求出，可利用下式計算：

σ =1.09（M/N_Ad）^2/3

式中：M為吸附質(zhì)的分子量；d為在吸附溫度下吸附質(zhì)的密度。

對于氮氣，在78K時σ常取的值是0.162nm²。

本法是一種測量比表面積的經(jīng)典方法，其中包括靜態(tài)法和動態(tài)法，可測比表面的范圍為0.001～1000 m²/g。當(dāng)測量的比表面積較小時，應(yīng)盡可能選用飽和蒸氣壓低的吸附質(zhì)，如氬氣、氪氣等，以提高測量精度。采用氪吸附質(zhì)時，可測比表面下限達(dá)0.001 m²/g。本法所測比表面包括了氣體分子可進(jìn)入的所有開孔表面積。

氣體吸附法是表征多孔材料最重要的方法之一。通常采用它可以測定多孔材料的比表面積、孔體積和孔徑分布情況，以及進(jìn)行表面性質(zhì)的研究?？椎澜Y(jié)構(gòu)的類型和相關(guān)性質(zhì)則可以通過吸附特征曲線來表征。

（1）測量出死角、管道、量筒等“死窄間”體積。

（2）校正氣體量球各球體的體積。

（3）樣品準(zhǔn)備。將吸附劑樣品烘干、稱重，裝入樣品管。

（4）全部抽空。主要是完成檢漏和脫附，除去試樣表面原來吸附的物質(zhì)。

（5）通入吸附質(zhì)氦、氮混合氣到量管中。

（6）穩(wěn)定后，測量壓力。

（7）打開通大氣閥門，待平衡，再測量壓力。

（8）最后，代入相關(guān)公式計算。

吸附是指物質(zhì)在相界面上濃度自動發(fā)生變化的現(xiàn)象，大致分為兩類：物理吸附（吸附力足范德華力）和發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)吸附。通常，具有吸附作用的物質(zhì)稱為吸附劑（如活性炭、硅膠、氧化鋁等），而被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。

吸附劑表面積越大，則吸附量就越大 所以，吸附劑都是多孔性或者是微細(xì)的物質(zhì)。

當(dāng)lg吸附劑表面上吸附1層鋪滿的吸附質(zhì)分子（飽和吸附量）時，則比表面積的計算公式為

固體的比表面積 =分子數(shù)x每個分子所占的面積

或 S_g =S/W（m²/g）

式中：S_g 為比表面積（m²/g）；S為同體物質(zhì)的總表面積（外表面 內(nèi)表面）；W為固體物質(zhì)的質(zhì)量。

因此，比表面的測定實質(zhì)上是求出某種吸附質(zhì)的單分子層飽和吸附量。

實驗裝置有樣品加熱電爐、氣體量球、真空規(guī)、水套、溫度計等。

1．真空規(guī)

測量真空的量具稱為真空規(guī)（Vacuum gauge)）或真空計（Vacuum meter）。真空規(guī)的準(zhǔn)確度比較低，準(zhǔn)確測量真空度是十分重要的，不同的真空壓力，要使用量程和性能不同的真空規(guī)。

2．杜瓦瓶

杜瓦瓶是蘇格蘭物理學(xué)家和化學(xué)家詹姆斯·杜瓦（Dewars）發(fā)明的儲藏液態(tài)氣體的雙層玻璃容器，夾層抽空、鍍銀，即“熱水瓶”結(jié)構(gòu)、

氣體或蒸汽被固體表面浮獲而附著在表面上，形成單層或多層氣體分子層的現(xiàn)象叫做吸附。能捕集氣體的固體叫吸附劑，而被吸附的氣體成份叫吸附質(zhì)。發(fā)生吸附作用的原因是由于在吸附劑表面存在著力場。根據(jù)吸附力的不同，氣體吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是氣體分子受范德瓦爾斯力的吸引作用而附著在吸附劑表面之上，與氣體的液化過程相類似，其特點是吸附較弱，吸附熱較小，吸附不穩(wěn)定，較易脫附，但對吸附的氣體一般無選擇性，溫度越低吸附量越大，能形成多層吸附，分子篩吸附泵和低溫泵的吸氣作用就屬于物理吸附?；瘜W(xué)吸附是靠固體表面原子與氣體分子間形成吸附化學(xué)鍵實現(xiàn)的，與發(fā)生化學(xué)反應(yīng)相類似，同物理吸附相比，化學(xué)吸附的特點是吸附強(qiáng)，吸附熱大，穩(wěn)定不易脫附，吸附有選擇性，溫度較高時發(fā)生化學(xué)吸附的氣體分子增多，只能緊貼表面形成單層吸附(在化學(xué)吸附的分子上面還能形成物理吸附)，濺射離子泵和電子管中吸氣劑的吸氣作用就包括化學(xué)吸附。氣體吸附的逆過程，即被吸附的氣體或蒸汽從表面釋放出來重新回到空間的過程，稱為脫附或解吸。解吸現(xiàn)象可以是自然發(fā)生的，也可以是人為加速的。自然解吸有兩種情況，一是從宏觀平均地看，每個吸附氣體分子在表面停留一段時間后，都要發(fā)生脫附飛回空間，這時也會有其它氣體分子發(fā)生新的吸附，在氣體溫度、壓力一定的條件下，吸附速率與脫附速率相等，表面上的氣體吸附量維持恒定；另一種情況是在抽真空的過程中，空間氣體壓力不斷降低，表面上脫附速率大干吸附速率，氣體吸附量逐漸減少，氣體從表面上緩緩放出，這種現(xiàn)象在真空中叫做材料的放氣或出氣。工程中最關(guān)心的問題是表面上的氣體吸附總量和抽空時的放氣速率，但至今還沒有很準(zhǔn)確通用的計算方法，只能從實踐經(jīng)驗中總結(jié)出：在低真空階段，表面吸附及表面放氣與空問氣體相比，數(shù)量很小，其影響可以忽略不計；在中真空階段，表面放氣量已接近空間氣體量，對二者應(yīng)同樣重視；進(jìn)入高真空乃至超高真空階段，表面放氣(不計系統(tǒng)漏氣時)已成為主要氣體負(fù)荷，放氣的快慢直接影響著抽空時間。通過人為的手段有意識地促進(jìn)氣體解吸現(xiàn)象的發(fā)生，在真空技術(shù)中叫做去氣或除氣。人工去氣可以縮短系統(tǒng)達(dá)到極限真空的時間；可以獲得沒有氣體分子遮蓋的清潔表面。加熱烘烤去氣方法通過提高吸氣表面的溫度，增加分子熱運動能量來促進(jìn)解吸，邊加熱邊排氣，常用于超高真空系統(tǒng)容器內(nèi)表面及內(nèi)部構(gòu)件的去氣和真空電子器件內(nèi)燈絲等內(nèi)部金屬元件的去氣；離子轟擊去氣方法一般是在空間形成氣體放電，產(chǎn)生離子體區(qū)，使高能離子轟擊待清洗的固體表面，產(chǎn)生氣體濺射，使吸附氣體發(fā)生脫附，這是一種相當(dāng)有效、簡捷迅速的除氣手段，在薄膜技術(shù)、表面科學(xué)等有氣體放電條件或有離子源的設(shè)備中廣泛采用。

吸附過程能夠有效脫除一般方法難于分離的低濃度有害物質(zhì)， 具有凈化效率高、可回收有用組分、設(shè)備簡單、易實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點；其缺點是吸附容量較小、設(shè)備體積大。

水泥粉及某些耐熱金屬粉末的比表面積使用透氣法測定。氣體吸附法是使氣體吸附在顆粒表面，由形成單分子吸附所需氣體量來計算顆粒的比表面積，透氣法是以層流形式通過粉粒填充層的流體壓力降求出。測定炭質(zhì)原料骨料和粉料的比表面積，可以從理論上推算某一配方黏結(jié)劑的用量，如果這一配方用小顆?；蚍哿陷^多（即比表面積較大），所需要的黏結(jié)數(shù)量也就較多 。