燃煤煙氣中汞的異相反應(yīng)機理研究

燃煤煙氣中的汞是隨煤燃燒釋放出來的有毒痕量元素, 它在煙氣中的存在形式主要有: 元素汞, 氧化態(tài)汞和粒子態(tài)汞。其中, 以元素汞最難被脫除。由于汞的毒性及生物累積性, 在世界范圍內(nèi), 對汞的大氣排放限定日趨嚴格, 作為燃煤大國的中國也已意識到治理汞排放的重要性和緊迫性。在治理煙氣汞排放的技術(shù)中, 多種污染物的綜合防治技術(shù)日益受到青睞和重視, 原因是它能夠充分利用現(xiàn)有的, 治理其它燃煤污染物的技術(shù)和設(shè)施, 達到同時降低汞和其它污染物排放的目的。但該技術(shù)要求煙氣中的汞大部分以氧化態(tài)形式存在, 從而可以在除塵設(shè)備或脫硫裝置中被除去。因而確立單質(zhì)汞的氧化途徑是關(guān)鍵。本課題擬通過對汞異相反應(yīng)的探討，完善汞的氧化機理研究，為實現(xiàn)多種污染物綜合防治提供理論基礎(chǔ)。本研究結(jié)果將提高人們對燃煤點源汞形態(tài)分布的認識；對推動國際上廣受重視的電廠汞排放治理和我國相對薄弱的汞污染研究的開展和深入也具有一定意義。

燃煤汞污染是是威脅我國公眾健康和生態(tài)安全的重要環(huán)境問題。飛灰對燃煤煙氣中汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化起著至關(guān)重要的作用，不同形態(tài)的汞物理化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境影響和控制方法不同，因此闡明燃煤煙氣中汞在飛灰表面的非均相反應(yīng)機制至關(guān)重要。本項目針對我國典型煤種開展燃煤煙氣汞在飛灰表面的微觀非均相反應(yīng)機理及影響因素研究。分析飛灰的物理化學(xué)特征，通過量子化學(xué)計算和煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化機理實驗，確定飛灰中對煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化起關(guān)鍵作用的化學(xué)成分；開展飛灰吸附和氧化汞的模擬實驗，考察汞在飛灰表面非均相反應(yīng)的活性物種和中間產(chǎn)物，識別汞在飛灰表面上的吸附和化學(xué)反應(yīng)路徑，揭示煙氣中汞化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化的非均相反應(yīng)機制及不同煙氣成分對汞和飛灰非均相反應(yīng)的影響。通過本研究，有望在燃煤煙氣中汞的化學(xué)轉(zhuǎn)化機制方面取得新的認識和進展，提高對我國燃煤大氣汞排放和形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律的認識，為準確預(yù)測燃煤汞排放、研發(fā)新的燃煤汞污染控制技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

燃煤過程是我國大氣汞排放的主要來源之一，控制燃煤過程大氣汞排放是我國履行國際汞公約，保障人民生命健康安全的必然要求。燃煤煙氣中汞的形態(tài)分布是實現(xiàn)燃煤大氣汞排放控制的關(guān)鍵參數(shù)，因此闡明燃煤煙氣中汞在飛灰表面的非均相反應(yīng)和形態(tài)轉(zhuǎn)化機制至關(guān)重要。本項目通過燃煤飛灰的理化特征表征和升溫脫附，分析了飛灰的理化性質(zhì)，識別了飛灰中吸附的汞化合物；采用固定床實驗裝置，結(jié)合量子理論模型計算，研究了不同煙氣組分和飛灰成分在汞吸附和氧化過程中的作用； 建立了基于單分子吸附Eley-Rideal機理的煙氣汞非均相氧化機理模型，并進行了實驗數(shù)據(jù)驗證。項目的主要結(jié)論包括：（1）燃煤飛灰的主要成分包括未燃盡炭和Si、Al、Ca、K、Ti、S、O、Fe、Mn等無機成分，同一電廠飛灰的比表面積與燒失量成正比，汞吸附量與比表面積正相關(guān)；（2）飛灰中的汞以不同的汞化合物存在，主要包括HgCl2（Hg2Cl2）、黑色HgS和HgO三種。（3）常溫?zé)煔庵械腍g0在飛灰表面的物理吸附極不穩(wěn)定，短時間靜置后飛灰表面的Hg0基本全部脫附；模擬電除塵器140℃的溫度環(huán)境中，未在飛灰表面檢測到Hg0的物理吸附。（4）對汞的氧化起主要作用的煙氣組分為HCl和NOx，O2對汞的氧化有促進作用，SO2和NH3則抑制汞的氧化。（5）飛灰中未燃盡碳（UBC）和Al2O3、Fe2O3、TiO2等金屬氧化物對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化起關(guān)鍵作用；UBC為煙氣中Hg非均相反應(yīng)提供反應(yīng)表面；Al2O3、Fe2O3、TiO2對煙氣中的Hg有富集效果，SiO2, CaO and MgO 對汞沒有富集作用。（6）汞和HCl在飛灰表面的非均相反應(yīng)符合單分子吸附Eley-Rideal機理，即吸附態(tài)的HCl分子與氣態(tài)的汞發(fā)生反應(yīng)，生成汞的氯化物。本研究加深了對燃煤煙氣中汞的化學(xué)轉(zhuǎn)化機制的認識，為準確預(yù)測燃煤汞排放、研發(fā)新的燃煤汞污染控制技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。項目研究成果共發(fā)表論文5篇，其中SCI論文2篇（1篇印刷中） ，另有1篇論文擬投稿。

中國的能源供給嚴重依賴于煤炭，燃煤排放的汞污染日益嚴重，已成為汞排放量最大的國家，燃煤汞排放的控制亟需解決。本研究從廉價高效的角度出發(fā)，制備了多種復(fù)合礦物吸附劑。項目前期研究了以碳酸鈣、高嶺土和氧化鈣為載體負載錳氧化物的礦物吸附劑，在實驗室固定床反應(yīng)器上對吸附劑的脫汞性能進行研究。實驗結(jié)果表明，錳鹽前驅(qū)體類型顯著影響脫汞性能，MnCl2改性吸附劑的脫汞性能優(yōu)于Mn(NO3)2改性吸附劑，活性物質(zhì)在吸附劑表面形貌不同是兩者吸附性能差異的主要原因；吸附劑經(jīng)過高溫焙燒形成的MnOx和活性氯對Hg0有較強的吸附作用。通過實驗確定了吸附劑的最佳制備條件和最佳脫汞溫度窗口(300-400℃)，最高脫汞率達到90%以上。煙氣氣氛中4%的O2能有效的補充MnOx發(fā)生氧化反應(yīng)過程中消耗的晶格氧，是維持高脫汞性能的關(guān)鍵。煙氣中微量的SO2和HCl對脫汞有一定的抑制作用，而NO對汞的脫除有一定的促進作用。吸附劑進行摻雜Fe改性后，抗硫性能得到了顯著的提高。在上述研究基礎(chǔ)上，以赤泥為吸附劑載體，通過酸化處理和負載CuOx制備得到脫汞吸附劑。研究表明，最佳的制備條件為：加酸量液固比為15，銅浸漬量為12 %，吸附劑的最佳反應(yīng)溫度為250℃；10-20 ppm的HCl氣體可生成氯自由基促進Hg0的氧化，從而促進汞的脫除，且HCl濃度越大，促進作用越顯著；200-400 ppm的二氧化硫氣體可能與氣態(tài)汞存在競爭吸附，而抑制脫汞反應(yīng)；NO的存在起到促進作用。通過對改性前后的吸附劑的XRD、TG/DTG分析確定主要活性物質(zhì)是CuO。通過項目研究，闡明了汞—吸附劑—氣相組分之間反應(yīng)競爭協(xié)同機制，為低階煤利用過程中的污染物一體化控制和固體廢棄資源化利用提供技術(shù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在項目執(zhí)行期間，培養(yǎng)碩士研究生7名。已在國外本學(xué)科主流刊物和重要國際會議發(fā)表論文12篇，國際會議分會報告5篇；申請權(quán)專利1項。