燃煤煙氣中汞的異相反應(yīng)機(jī)理研究

燃煤煙氣中的汞是隨煤燃燒釋放出來(lái)的有毒痕量元素, 它在煙氣中的存在形式主要有: 元素汞, 氧化態(tài)汞和粒子態(tài)汞。其中, 以元素汞最難被脫除。由于汞的毒性及生物累積性, 在世界范圍內(nèi), 對(duì)汞的大氣排放限定日趨嚴(yán)格, 作為燃煤大國(guó)的中國(guó)也已意識(shí)到治理汞排放的重要性和緊迫性。在治理煙氣汞排放的技術(shù)中, 多種污染物的綜合防治技術(shù)日益受到青睞和重視, 原因是它能夠充分利用現(xiàn)有的, 治理其它燃煤污染物的技術(shù)和設(shè)施, 達(dá)到同時(shí)降低汞和其它污染物排放的目的。但該技術(shù)要求煙氣中的汞大部分以氧化態(tài)形式存在, 從而可以在除塵設(shè)備或脫硫裝置中被除去。因而確立單質(zhì)汞的氧化途徑是關(guān)鍵。本課題擬通過(guò)對(duì)汞異相反應(yīng)的探討，完善汞的氧化機(jī)理研究，為實(shí)現(xiàn)多種污染物綜合防治提供理論基礎(chǔ)。本研究結(jié)果將提高人們對(duì)燃煤點(diǎn)源汞形態(tài)分布的認(rèn)識(shí)；對(duì)推動(dòng)國(guó)際上廣受重視的電廠汞排放治理和我國(guó)相對(duì)薄弱的汞污染研究的開(kāi)展和深入也具有一定意義。

燃煤汞污染是是威脅我國(guó)公眾健康和生態(tài)安全的重要環(huán)境問(wèn)題。飛灰對(duì)燃煤煙氣中汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化起著至關(guān)重要的作用，不同形態(tài)的汞物理化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境影響和控制方法不同，因此闡明燃煤煙氣中汞在飛灰表面的非均相反應(yīng)機(jī)制至關(guān)重要。本項(xiàng)目針對(duì)我國(guó)典型煤種開(kāi)展燃煤煙氣汞在飛灰表面的微觀非均相反應(yīng)機(jī)理及影響因素研究。分析飛灰的物理化學(xué)特征，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算和煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理實(shí)驗(yàn)，確定飛灰中對(duì)煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化起關(guān)鍵作用的化學(xué)成分；開(kāi)展飛灰吸附和氧化汞的模擬實(shí)驗(yàn)，考察汞在飛灰表面非均相反應(yīng)的活性物種和中間產(chǎn)物，識(shí)別汞在飛灰表面上的吸附和化學(xué)反應(yīng)路徑，揭示煙氣中汞化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化的非均相反應(yīng)機(jī)制及不同煙氣成分對(duì)汞和飛灰非均相反應(yīng)的影響。通過(guò)本研究，有望在燃煤煙氣中汞的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制方面取得新的認(rèn)識(shí)和進(jìn)展，提高對(duì)我國(guó)燃煤大氣汞排放和形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律的認(rèn)識(shí)，為準(zhǔn)確預(yù)測(cè)燃煤汞排放、研發(fā)新的燃煤汞污染控制技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

燃煤過(guò)程是我國(guó)大氣汞排放的主要來(lái)源之一，控制燃煤過(guò)程大氣汞排放是我國(guó)履行國(guó)際汞公約，保障人民生命健康安全的必然要求。燃煤煙氣中汞的形態(tài)分布是實(shí)現(xiàn)燃煤大氣汞排放控制的關(guān)鍵參數(shù)，因此闡明燃煤煙氣中汞在飛灰表面的非均相反應(yīng)和形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制至關(guān)重要。本項(xiàng)目通過(guò)燃煤飛灰的理化特征表征和升溫脫附，分析了飛灰的理化性質(zhì)，識(shí)別了飛灰中吸附的汞化合物；采用固定床實(shí)驗(yàn)裝置，結(jié)合量子理論模型計(jì)算，研究了不同煙氣組分和飛灰成分在汞吸附和氧化過(guò)程中的作用； 建立了基于單分子吸附Eley-Rideal機(jī)理的煙氣汞非均相氧化機(jī)理模型，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證。項(xiàng)目的主要結(jié)論包括：（1）燃煤飛灰的主要成分包括未燃盡炭和Si、Al、Ca、K、Ti、S、O、Fe、Mn等無(wú)機(jī)成分，同一電廠飛灰的比表面積與燒失量成正比，汞吸附量與比表面積正相關(guān)；（2）飛灰中的汞以不同的汞化合物存在，主要包括HgCl2（Hg2Cl2）、黑色HgS和HgO三種。（3）常溫?zé)煔庵械腍g0在飛灰表面的物理吸附極不穩(wěn)定，短時(shí)間靜置后飛灰表面的Hg0基本全部脫附；模擬電除塵器140℃的溫度環(huán)境中，未在飛灰表面檢測(cè)到Hg0的物理吸附。（4）對(duì)汞的氧化起主要作用的煙氣組分為HCl和NOx，O2對(duì)汞的氧化有促進(jìn)作用，SO2和NH3則抑制汞的氧化。（5）飛灰中未燃盡碳（UBC）和Al2O3、Fe2O3、TiO2等金屬氧化物對(duì)汞形態(tài)轉(zhuǎn)化起關(guān)鍵作用；UBC為煙氣中Hg非均相反應(yīng)提供反應(yīng)表面；Al2O3、Fe2O3、TiO2對(duì)煙氣中的Hg有富集效果，SiO2, CaO and MgO 對(duì)汞沒(méi)有富集作用。（6）汞和HCl在飛灰表面的非均相反應(yīng)符合單分子吸附Eley-Rideal機(jī)理，即吸附態(tài)的HCl分子與氣態(tài)的汞發(fā)生反應(yīng)，生成汞的氯化物。本研究加深了對(duì)燃煤煙氣中汞的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制的認(rèn)識(shí)，為準(zhǔn)確預(yù)測(cè)燃煤汞排放、研發(fā)新的燃煤汞污染控制技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。項(xiàng)目研究成果共發(fā)表論文5篇，其中SCI論文2篇（1篇印刷中） ，另有1篇論文擬投稿。

中國(guó)的能源供給嚴(yán)重依賴(lài)于煤炭，燃煤排放的汞污染日益嚴(yán)重，已成為汞排放量最大的國(guó)家，燃煤汞排放的控制亟需解決。本研究從廉價(jià)高效的角度出發(fā)，制備了多種復(fù)合礦物吸附劑。項(xiàng)目前期研究了以碳酸鈣、高嶺土和氧化鈣為載體負(fù)載錳氧化物的礦物吸附劑，在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器上對(duì)吸附劑的脫汞性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，錳鹽前驅(qū)體類(lèi)型顯著影響脫汞性能，MnCl2改性吸附劑的脫汞性能優(yōu)于Mn(NO3)2改性吸附劑，活性物質(zhì)在吸附劑表面形貌不同是兩者吸附性能差異的主要原因；吸附劑經(jīng)過(guò)高溫焙燒形成的MnOx和活性氯對(duì)Hg0有較強(qiáng)的吸附作用。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了吸附劑的最佳制備條件和最佳脫汞溫度窗口(300-400℃)，最高脫汞率達(dá)到90%以上。煙氣氣氛中4%的O2能有效的補(bǔ)充MnOx發(fā)生氧化反應(yīng)過(guò)程中消耗的晶格氧，是維持高脫汞性能的關(guān)鍵。煙氣中微量的SO2和HCl對(duì)脫汞有一定的抑制作用，而NO對(duì)汞的脫除有一定的促進(jìn)作用。吸附劑進(jìn)行摻雜Fe改性后，抗硫性能得到了顯著的提高。在上述研究基礎(chǔ)上，以赤泥為吸附劑載體，通過(guò)酸化處理和負(fù)載CuOx制備得到脫汞吸附劑。研究表明，最佳的制備條件為：加酸量液固比為15，銅浸漬量為12 %，吸附劑的最佳反應(yīng)溫度為250℃；10-20 ppm的HCl氣體可生成氯自由基促進(jìn)Hg0的氧化，從而促進(jìn)汞的脫除，且HCl濃度越大，促進(jìn)作用越顯著；200-400 ppm的二氧化硫氣體可能與氣態(tài)汞存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，而抑制脫汞反應(yīng)；NO的存在起到促進(jìn)作用。通過(guò)對(duì)改性前后的吸附劑的XRD、TG/DTG分析確定主要活性物質(zhì)是CuO。通過(guò)項(xiàng)目研究，闡明了汞—吸附劑—?dú)庀嘟M分之間反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)協(xié)同機(jī)制，為低階煤利用過(guò)程中的污染物一體化控制和固體廢棄資源化利用提供技術(shù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在項(xiàng)目執(zhí)行期間，培養(yǎng)碩士研究生7名。已在國(guó)外本學(xué)科主流刊物和重要國(guó)際會(huì)議發(fā)表論文12篇，國(guó)際會(huì)議分會(huì)報(bào)告5篇；申請(qǐng)權(quán)專(zhuān)利1項(xiàng)。