塑料成分檢測(cè)

3.1進(jìn)樣口溫度的選擇

在PBBs和PBDEs中，十溴聯(lián)苯醚對(duì)溫度比較敏感，高溫會(huì)導(dǎo)致其分解。因此，進(jìn)樣口溫度對(duì)其影響較大。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇，最后確定進(jìn)樣口溫度為280℃。不同儀器其進(jìn)樣口的溫度會(huì)略有不同。圖1為十溴聯(lián)苯醚的分解率隨溫度的變化圖。由圖1可見(jiàn)，隨著溫度的降低，十溴聯(lián)苯醚的分解率逐漸降低。但當(dāng)進(jìn)樣口溫度降至270℃后，十溴聯(lián)苯醚的分解率基本變化不大。所以在確保高靈敏度的條件下，最終確定進(jìn)樣口溫度為280℃。

3.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖

本方法選用VF.5HT毛細(xì)柱。在選定的色譜條件下對(duì)多溴聯(lián)苯(PBBs)混標(biāo)和多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)混標(biāo)分別進(jìn)行全掃描(Fullscan)，作出總離子流圖(見(jiàn)圖2)。根據(jù)其質(zhì)譜圖分別對(duì)PBBs和PBDEs的19種化合物的碎片離子先后選擇了豐度相對(duì)較高、質(zhì)量數(shù)較大的碎片離子作為定量分析的目標(biāo)監(jiān)測(cè)離子，同時(shí)進(jìn)行全掃描(Fullscan)和監(jiān)測(cè)離子(SIM)，起到了同時(shí)對(duì)目標(biāo)化合物定性和定量的效果。

圖2 PBBs(a)和PBDEs(b)的總離子流圖(TIC)Fig，2 Total ion chromatogram of PBBs(a)and PBDEs(b)1.一溴聯(lián)苯(MonoBB)3.131 rain;2.二溴聯(lián)苯(DiBB)4.074 min;3.i溴聯(lián)苯(TriBB)4.622 min;4.四溴聯(lián)苯(TetraBB)5.626 rain;5.五溴聯(lián)苯(PentaBB)6.519 rain;6.六溴聯(lián)苯(HexaBB)7.523 min;7.八溴聯(lián)苯(OctaBB)12.350 min;8.九演聯(lián)苯(NonaBB)13.060 rain;9.十溴聯(lián)苯(DecaBB)13.661 min。1'.一溴聯(lián)苯醚(MonoBDE)3.588 min;2'.二溴聯(lián)苯醚(DiBDE)4.511rain;3'.三溴聯(lián)苯醚(TfiBDE)5.454 min;4'.四溴聯(lián)苯醚(TetraBDE)7.016 min;5'.五溴聯(lián)苯醚(PentaBl)E)8.649 rain;6'.六溴聯(lián)苯醚(HexaBDE)10.702 min;7'.七溴聯(lián)苯醚(HeptaBDE)11.422 min;8'.八溴聯(lián)苯醚(OemBDE)12.241 min;9 7.幾溴聯(lián)苯醚(NonaBDE)13.442 rain;10 7.十溴聯(lián)苯醚(Dec,aBDE)14.283 rain。溴的具體取代位置見(jiàn)2.1(The position of bromine is shown in 2.1)。

3.3線性范圍及檢出限

本方法線性范圍較寬，但實(shí)際樣品中PBBs及PBDEs含量差別較大。因此需要根據(jù)實(shí)際情況對(duì)樣品提取溶液進(jìn)行稀釋或濃縮。配制了一系列濃度的PBBs及PBDEs混合標(biāo)樣(1~10 mg/kg)，如表2所示，PBBs及PBDEs的工作曲線的相關(guān)系數(shù)均>0.9990。

3.4精密度和準(zhǔn)確度

在陰性塑料樣品中進(jìn)行了多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的添加回收實(shí)驗(yàn)，添加濃度分別為2，4和8 mg/kg，每個(gè)濃度做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。從檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，PBBs回收率在97%一1 1 1%之間;PBDEs回收率在82%~1 15%之間，PBBs和PBDEs的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于5%，說(shuō)明本方法用于塑料樣品中阻燃劑的檢測(cè)結(jié)果是可靠的。

3.5樣品測(cè)定結(jié)果

用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，由于PBDEs和PBBs各具有200多種異構(gòu)體，難以購(gòu)齊，且標(biāo)樣昂貴。因此本方法根據(jù)樣品中常檢出的PBDEs和PBBs的種類(lèi)，每種取代的化合物各選1種標(biāo)樣，采用質(zhì)譜法進(jìn)行定性及定量分析。樣品實(shí)際測(cè)定中，會(huì)存在多種同分異構(gòu)體同時(shí)檢出的情況，比如九溴聯(lián)苯醚在實(shí)際樣品中是3種同分異構(gòu)體同時(shí)檢出，八溴聯(lián)苯醚是4種同分異構(gòu)體，七溴聯(lián)苯醚是3種同分異構(gòu)體等，采用面積累計(jì)加和的方式對(duì)其積分。

用本方法測(cè)定了100多批樣品中PBDEs和PBBs的含量，將其中部分含有PBDEs或PBBs的結(jié)果列于表3。從表3可看出，含有溴系阻燃劑塑料樣品中檢出六溴聯(lián)苯醚、七溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚、九溴聯(lián)苯醚、十溴聯(lián)苯醚5種化合物，其中十溴聯(lián)苯醚的含量最高，這與十溴聯(lián)苯醚低毒、阻燃性能好的特性有關(guān)。另外，由于十溴聯(lián)苯醚不穩(wěn)定，檢測(cè)過(guò)程中會(huì)存在分解到九溴聯(lián)苯醚的現(xiàn)象，所以在被檢測(cè)樣品中，九溴聯(lián)苯醚的檢出率也比較高。未檢出低溴原子數(shù)的PBBs及PBDEs。

研究結(jié)果表明，本方法前處理簡(jiǎn)單，回收率比較高，線性關(guān)系和檢出限都比較理想，能夠同時(shí)對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，質(zhì)譜全部分析時(shí)間僅16 min，遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于SN/T2005.2-2005行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中所需1 h的分析時(shí)間，適合于塑料中PBBs及PBDEs的檢測(cè)。

電子電器塑料檢測(cè)立足于，通過(guò)圖譜分析塑料中的各組分含量，改進(jìn)塑料配方以及塑料性能。

我國(guó)是溴代阻燃劑的使用大國(guó)，2000年溴代阻燃劑生產(chǎn)量大約為1000噸，其中絕大部分為十溴聯(lián)苯醚。此外，每年還要從國(guó)外進(jìn)口大量的溴代阻燃劑。但國(guó)內(nèi)溴代阻燃劑的環(huán)境污染研究剛起步，而且主要集中于沉積物巾多溴聯(lián)苯醚的分布研究。分析方法的欠缺是制約國(guó)內(nèi)多溴聯(lián)苯醚研究的重要因素。我國(guó)現(xiàn)有的對(duì)電子電器產(chǎn)品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為SN/T2005.2.2005行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但是該方法前處理過(guò)程繁瑣，且靈敏度低，分析時(shí)間長(zhǎng)。鑒于此，本方法將前處理過(guò)程簡(jiǎn)化，采用氣相色譜質(zhì)譜法分析檢測(cè)等"技術(shù)，儀器的靈敏度高。

但是由于PBBs和PBDEs有10種溴取代產(chǎn)物，共209種同分異構(gòu)體，故難以全部檢測(cè)。因此，綜合考慮了阻燃劑組分和塑料中PBBs與PBDEs的使用情況，以及國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室條件，本方法選擇了19種具有代表性的PBBs和PBDEs單體進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜法研究。PBBs和PBDEs的測(cè)定重現(xiàn)性高，分析時(shí)間短，回收率在82%~115%之間，完全可以達(dá)到RollS指令中PBBs和PBDEs的分析要求。產(chǎn)品檢驗(yàn)的重要依據(jù)(如純度，元素，離子分析)

2.1儀器及試劑

7890A-5975C氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent公司)，配有電子轟擊源(EI)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。甲苯(分析純，浙江省華東醫(yī)藥股份有限公司);實(shí)驗(yàn)用水符合GB/T6682一級(jí)水要求;多溴聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品(10 mg/L，百靈威公司):3-一溴聯(lián)苯;4，4 7一二溴聯(lián)苯;2，4，6一三溴聯(lián)苯;2，2'，4，5 7一四溴聯(lián)苯;2，2'，4'，5，6一五溴聯(lián)苯;2，2 7，4，4 7，5，5'一六溴聯(lián)苯;八溴聯(lián)苯和九溴聯(lián)苯的混合物;十溴聯(lián)苯;多溴聯(lián)苯醚標(biāo)準(zhǔn)品(50 mg/L，百靈威公司):4一一溴聯(lián)苯醚;4，4'.二溴聯(lián)苯醚;3，3 7，4一三溴聯(lián)苯醚;3，3'，4，4 7-四溴聯(lián)苯醚;3，3 7，4，4'，5一五溴聯(lián)苯醚;2，2 7，3，3 7，4，4'一六溴聯(lián)苯醚;2，2 7，3，4，4 75，6一七溴聯(lián)苯醚;2，2 7，3，4，4 75，5 7，6一八溴聯(lián)苯醚;2，2 7，3，3'，4，4'5，5'，6一九溴聯(lián)苯醚;十溴聯(lián)苯醚(同體，純度>98.3%)。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 色譜條件VF6HT高溫石英毛細(xì)管色譜柱(15 m×0.25 mm i.d.，0.10斗m);進(jìn)樣口溫度:280℃，升溫程序:初始溫度1 10℃，保持2 rain;40℃/min升至200℃;10。C/min升至260℃;20℃/min升至340℃，保持2 min;后運(yùn)行溫度345℃，保持2 min，載氣(He)流速:1.2 mL/min，恒流模式，進(jìn)樣量1止，不分流進(jìn)樣。

2.2.2質(zhì)譜條件電子轟擊(E1)離子源，電子能量70 eV，氣相色譜和質(zhì)譜接口溫度320℃，離子源溫度270℃。掃描方式:SCAN和SIM同時(shí)，SIM掃描離子列于表l。

2.2.3樣品處理將各類(lèi)電子電器產(chǎn)品(如塑料、電線、開(kāi)關(guān)面板等)剪成細(xì)小顆粒，過(guò)l mm孔徑的細(xì)篩，備用。稱取混勻的試樣1.000 g(精確至0.001 g)于10 mL具塞刻度試管內(nèi)，加入5 mL甲苯，60℃超聲1 h，然后冷至室溫，過(guò)0.45¨m微孔濾膜除雜質(zhì)后進(jìn)行儀器分析。

2.2.4樣品測(cè)定分別注入1.0 IxL適當(dāng)濃度的PBBs和PBDEs標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品提取物溶液于氣質(zhì)聯(lián)用儀中，按上述色譜條件進(jìn)行分析，記錄峰面積，外標(biāo)法定量分析。

耐高溫塑料的工作溫度一般在300℃以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)塑料的工作溫度。

常見(jiàn)的耐高溫塑料種類(lèi)有:PPS，PEI，PES，PSU，PAI，PPO，PTFE，PEEK等。