石墨改性聚丙烯列管式換熱器

石墨單晶 純凈的天然鱗片石墨、高定向熱解石墨，這些石墨晶體，缺陷較少而且尺寸較大，一般可認為是較完善的石墨單晶。對這類石墨的熱導(dǎo)有過相當(dāng)多的研究。在壓應(yīng)力下，經(jīng)過3000K以上處理的熱解石墨，其體積密度為2.25g/cm，接近單晶的理論密度2.266g/cm，其(002)衍射峰半寬角展只有0.4°(鑲嵌角)，也十分接近于理論值零度。這種石墨的熱導(dǎo)率見表1。這些數(shù)值一般認為可代表單晶石墨的相應(yīng)數(shù)值。沿兩個主方向的熱導(dǎo)率:沿層面的記為λa，沿垂直于層面的則記為λc。

在常溫下λa比λc大200倍左右。溫度升高，這個比值有所下降，但仍然很大。所以由微晶組成的多晶石墨，其熱導(dǎo)為微晶層面熱導(dǎo)率λa所控制，λc幾乎可不予考慮。天然鱗片石墨的λa在常溫下為280~500W/(m·K)之間，比值λa/λc在3~5之間，可見其晶體的完善程度遠不如高定向熱解石墨。

晶體結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的熱解石墨，La在2000nm以上，由低溫到高溫，其導(dǎo)熱率隨溫度的變化呈鐘罩形，見圖1、圖2。

在溫度遠低于石墨晶體層面熱導(dǎo)的特征溫度θλ下:

λa∝exp(–θλ/bT) (5)

式中b約等于2，θλ有時稱做德拜溫度，但與表征熱容的德拜溫度不同(見炭質(zhì)材料和石墨材料的熱容)。在溫度遠高于θλ時，則有

λa∝T(6)

按式(5)，在低溫下，λa隨溫度T的增高而上升;按式(6)，在高溫下，λa則隨溫度的增高而下降。在低溫和高溫之間，(5)、(6)兩式都起作用，在這兩種作用互相匹敵時，λa達到最大值。這就是形成鐘罩形曲線的原因。

在不太低的溫度下，石墨晶體的導(dǎo)熱載體是聲子，式(3)可簡化為:

λ=γρcVvl (7)式中ρ為密度，cV為質(zhì)量定容熱容，v為聲子傳播速度，l 為聲子兩次散射或碰撞之間的平均自由程，γ為比例系數(shù)。在低溫下，l的大小由晶界散射所制約，l的大小與微晶的尺寸相當(dāng)。所以λa~T曲線峰值的高度和位置為石墨晶體的尺寸(微晶a向直徑La)所控制。熱解石墨的退火溫度越高，晶體越完善，La隨之增大，因而熱導(dǎo)率λa增高，峰值增大，峰位向低溫側(cè)移動(圖3)。

兩種石墨晶體，晶粒a向直徑分別為La.1和La.2，熱導(dǎo)率峰位分別為Tm.1和Tm.2，這些參數(shù)之間有如下關(guān)系:

(8)提供了一種由熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)估算La的方法。由這種方法得到的La數(shù)值與由X光衍射法的大體相當(dāng)。

晶體兩個主方向的熱導(dǎo)率為λa和λc，沿任一方向Ф的熱導(dǎo)率為λФ，Ф為這一方向與晶軸c的交角，有

λФ=λasinФ+λccosФ (9)

式(9)pT形象地用以長徑為旋轉(zhuǎn)軸的一個旋轉(zhuǎn)橢球來表示(圖4)。橢球的半長徑為λc，半短徑為λa。這一橢球稱為石墨的熱導(dǎo)橢球。在任一方向的熱導(dǎo)率λФ，可由橢球在該方向上的半徑γФ來表示:

λФ=1/γФ(10)

在該方向上的半徑越短，熱導(dǎo)率越大。

石墨晶體熱導(dǎo)率的理論，十分繁雜，依靠計算機的幫助取得了不少進展，但還有不少問題有待進一步的探討。茲僅以無缺陷理想石墨晶體的層面熱導(dǎo)率λa為例，把晶格振動波加以量子化，形象地把振動波稱為聲子，振動波是向量，可稱為波矢。波矢的能量和狀態(tài)是晶體倒易點陣的函數(shù)。整個晶體的倒易點陣可用一個小區(qū)域來代表;這一區(qū)域叫做布里淵區(qū)。只要把聲子在這一區(qū)域內(nèi)的能量和狀態(tài)搞清楚，聲子在整個晶體內(nèi)的情況也就了如指掌了。

石墨晶體的布里淵區(qū)是一個六角棱柱體(圖5)。如果只討論石墨晶體層面的熱導(dǎo)率，作為一種簡化模型，只討論聲子在圖5的正六角形面上的運動情況就夠了。這種二維情況使問題大為簡化，處理較為方便。用n代表波數(shù)，在[nx，ny]平面上，六角形截面的面積，可用一個半徑為nm的圓面來代表，由圖5得出:

(11)

式(11)中a是石墨一個晶格參數(shù)，a=0.246×10cm。nm就是聲子振動的最大波數(shù)，即聲子在單位長度上的振動次數(shù)。聲子運動速度v與波數(shù)n的乘積是聲子的頻率，聲子的能量與頻率成正比。聲子的最大角頻率wm=2πvnm，而2πnm稱為最大角波數(shù)，常記為qm。qm=1.55X10cm。

把聲子的運動情況加以分類，每一類稱為一個聲子分支，每一分支給予一個代號。在布里淵區(qū)的正六角形層面上有好幾個聲子分支，主要的有3個:縱向分支，最大頻率為37THz，速度為vL=2.36×10cm/s;2.TA，橫向分支，最大頻率為25THz，速度為vT=1.59X10cm/s;3.低TA分支，又稱為彎曲振動分支，最大頻率為14THz，速度為vb=0.53×10cm/s。此外還有折疊LA分支、橫向光學(xué)分支TO等，這些非主要分支的頻率都低于4THz，而且與其他分支發(fā)生強烈的相互作用，因此小于4THz，即角頻率小于wc=2.5×10S的這些分支，在熱量傳輸中不起什么作用，可以忽略不計。wc稱為聲子角頻率下限。低TA分支的速度與LA、TA相比低很多，也可不予考慮。在這種大為簡化的情況下，只考慮LA、TA這兩個分支，并且只考慮熱導(dǎo)，不涉及熱容。這就是所謂二維聲子氣模型。由此可定義一個德拜速度vD:

(12)由以上列舉的數(shù)據(jù)得到:德拜速度vD=1.86×10cm/s，聲子最大角頻率wm=vDDqm=2.88x10s。

在熱導(dǎo)載體為聲子所壟斷，即在常溫和不太高的溫度下，理想石墨晶體的層面熱導(dǎo)率為λ，則

(13)式中ρ為理想石墨晶體的密度2.266g/cm，γ為格林愛森系數(shù)(見石墨的熱容)，可取γ=2，由此得到

=5.73/T×10 (14)

此式簡捷明了，又顯然為式(6)的T關(guān)系提供了理論依據(jù)。由此式算得的熱導(dǎo)率與高度完善的高定向熱解石墨實測數(shù)值的對比見表2。

實測值與理論值大體相適應(yīng)，由十分簡化的理論模型得到的結(jié)果竟然與實際符合得如此之好。兩者之比平均為0.94，這表明即使如此高度完美的石墨晶體，其完善程度與理想晶體相比仍有不足之處。

多晶石墨的熱導(dǎo)率為眾多因素所左右:骨料與黏結(jié)劑的種類和配比、成型條件、熱處理溫度等制造工藝有顯著的影響;微晶的尺寸與分布、孔隙的數(shù)量和形狀等結(jié)構(gòu)因素，其影響尤為突出。不同石墨品種之間，熱導(dǎo)率千差萬別，即使同一種石墨，不同批次之間也有相當(dāng)大的差異。影響因素雖多，但控制熱導(dǎo)率的基本規(guī)律不變。在以聲子熱導(dǎo)為主的溫度區(qū)界內(nèi)，仍為式(7)所表明的規(guī)律所控制。

多晶石墨由眾多的微晶組成。多晶石墨的熱導(dǎo)通過微晶的層面?zhèn)鬟f(a向熱導(dǎo))，因為微晶的λa比λc約大兩個數(shù)量級，c向熱導(dǎo)可忽略而不計，如圖6所示。在中等溫度下，微晶的λa主要為兩種散射過程所控制:1.晶界散射所控制的熱導(dǎo)λB，微晶尺寸La越大，λB越大。2.聲子間互相碰撞引起的散射所控制的熱導(dǎo)λu，溫度越高，這種散射越強烈，λu隨溫度的增高而減小。λa、λB、λu之間有如下關(guān)系:

1/λa=1/λB+1/λu

(15)在任一方向(x方向)的熱導(dǎo)率λx取決于多晶石墨中微晶的取向和分布。由于熱量傳遞的路徑蜿蜒曲折，微晶之間還可能存在非晶態(tài)及不完善的晶態(tài)炭素物質(zhì)，過渡性炭素物質(zhì)，λx與λa之間的關(guān)系中應(yīng)列入一個校正系數(shù)αx，即:

(16)由理論分析，λu隨溫度的變化數(shù)據(jù)列在表3中。再把不同溫度下熱導(dǎo)率的實測數(shù)據(jù)與理論式(16)比較，即可得到λB和αx。對一種擠壓成型的核石墨PGA和模壓成型的ZTA石墨，其熱導(dǎo)率的實測值與計算值的對比表示在圖7上。

表3 λu隨溫度的變化

熱導(dǎo)率隨溫度而變化的情況，對幾種模壓石墨，分別表示在圖8、圖9上，λ–T曲線都呈鐘罩形。

擠壓成型的宇航石墨ATJ–S，密度為1.84g/cm，以及各向同性的細顆粒高密度石墨，密度達2.0g/cmHDG和HDFG(用短纖維增強的HDG)都是高熱導(dǎo)多晶石墨。這些石墨的熱導(dǎo)率隨溫度而變化的情況見圖10。