水溶性、難降解有機污染物治理與資源化新技術獲獎記錄

【學員問題】治理造紙黑液資源化？

【解答】我國以秸稈為原料的中、小造紙廠很多，但是黑液污染問題目前還沒有得到很好解決，早先提出的堿回收黑液治理措施，由于投資大，一般中、小造紙廠難以承受，再加上該措施工序多，運行、操作復雜，又難以達到環(huán)保排放標準，實踐結(jié)果表明很難推廣應用。

近幾年來經(jīng)無錫市林洲干燥機廠和中國林科院林產(chǎn)化工研究所及南京林業(yè)大學各方面努力探索，推出黑液資源化的途徑，即把黑液固、液分離，制成木質(zhì)素磺酸鹽干粉。這項技術的特點是科技含量高，工程技術先進，工藝流程簡單，投資少，且回收的木質(zhì)素磺酸鹽有很廣的用途和很好的經(jīng)濟效益。工程項目建成后，不僅能將造紙黑液轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，且工程轄區(qū)無廢水排放口，無二次污染，達到良好的治污效果，環(huán)境效益和經(jīng)濟效益俱佳。特別提出的是，由于當前黑液污染無法解決，國家強行關停了相當一批小型造紙廠，現(xiàn)存的不少紙廠也因污染問題而面臨停產(chǎn)危機。制漿黑液資源化處理工程技術的應用，對這些廠無疑帶來重新生存的希望。

黑液制取木質(zhì)素磺酸鹽在技術上是成熟的，無錫市林洲干燥機廠已有十五家造紙廠用戶，設備制造供應也沒有問題。現(xiàn)在許多紙廠也都想盡快解決黑液污染問題，但因資金等問題難以解決，致使治理工程無法啟動?，F(xiàn)在用黑液資源化治理辦法，同時產(chǎn)生的副產(chǎn)品木質(zhì)素磺酸鹽可獲得很好的經(jīng)濟效益，幾年內(nèi)即可收回設備投資成本。因此，如果能妥善解決融資渠道，加以廠方和技術設計方及設備生產(chǎn)廠家的合作，這將是一項很好的、極有前景的投資項目。

黑液資源化治理技術方案

一、造紙黑液的成因

非木纖維（秸桿）造紙過程中產(chǎn)生的廢水有：

1、蒸煮后的紙漿原液經(jīng)壓濾后殘留的廢液（即黑液）。

2、分離濃液產(chǎn)生的漂洗水。

3、造紙機產(chǎn)生的白水。

造紙機產(chǎn)生的白水，經(jīng)處理后可以回用，但黑液和漂洗水則無法循環(huán)使用。該部分水約占造紙廠污染物排放總量的90%以上，廢液排放后將嚴重污染環(huán)境，故國家嚴禁直接排放。

二、黑液成份

造紙原料用的秸稈，均含有纖維素、木質(zhì)素和半纖維素（聚糖類）三部分，造紙僅取用其中的纖維素（約占40%），而其中約占25%的木質(zhì)素與約占28%的半纖維素以及木糖、鉀、氮、磷等物，則隨黑液廢棄。而黑液中所含的木質(zhì)素、半纖維素以及木糖、鉀、氮、磷等物質(zhì)，在工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都是有很高利用價值的。

三、造紙黑液資源化治理技術方案

漿液分離→蒸發(fā)濃縮（中段進行磺化反應）→噴霧干燥

漿液分離：將原始料漿除雜質(zhì)后，經(jīng)過具有“三擠兩置換”功能的雙網(wǎng)漿液擠壓機，使黑液提取率≥90%，黑液濃度8~10%左右，提取黑液≤10m3/t漿；

蒸發(fā)濃縮：漿液分離后的黑液，濃度約8~10%，經(jīng)高效節(jié)能臥式噴淋蒸發(fā)裝置蒸發(fā)濃縮后的濃度為40%左右，蒸發(fā)過程中，蒸發(fā)器熱源產(chǎn)生的蒸汽冷凝水可作鍋爐補充水，或在生產(chǎn)中使用，濃縮過程中的蒸發(fā)冷凝水可回用無污水排放；蒸發(fā)濃縮中段經(jīng)過高壓反應釜進行磺化反應；

噴霧干燥：濃縮后的黑液經(jīng)過高速離心噴霧干燥機進行噴霧干燥制取木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品，有廣闊用途。

四、其它造紙黑液的治理技術現(xiàn)狀

1.1堿回收法

傳統(tǒng)的堿回收技術采用：濃縮—燃燒—苛化工藝，從而達到回收堿并循環(huán)利用之目的。大型木漿造紙廠堿回收率以達90%，非木原料制漿廠（稻、麥草、蘆葦、蔗糖渣等）堿回收率可達70%以上。采用堿回收可以大大的降低黑液的高負荷污染，BOD5可以減少80%～85%，此外還可以回收熱能化學品降低成本增加經(jīng)濟效益。

該法的優(yōu)點是：黑液中的有機物經(jīng)燃燒產(chǎn)生蒸汽供本廠使用，不存在市場銷售問題；可降低全廠80%左右的污染負荷；可回收50%以上的燒堿，是較徹底的污染治理技術。對于中小型草漿企業(yè)，該法存在一定的不足：項目投資、運行費用高，年產(chǎn)漿1.7萬t以上的制漿廠方可實現(xiàn)微利運行；麥草黑液發(fā)熱量低、粘度大、含硅量高，使堿回收成本高、堿回收率低、操作難度大，苛化、燃燒等工藝過程仍需改進，否則無法正常運行。

1.2物理化學法

1.2.1酸析法

將提取黑液經(jīng)微濾機去除細小纖維后，進入加有酸液的木素分離機，控制pH值使木素析出并經(jīng)加熱、壓濾脫水成為木素產(chǎn)品。該法使CODCr去除率達到80%，SS去除率約為85%，色度去除率達95%，木素回收率在80%左右，對于削減有機物染負荷有顯著作用。

此方法的優(yōu)點是：工藝過程簡單，投資較小，削減有機物染負荷的同時回收木素。同時存在一系列不足：技術上設備腐蝕嚴重，木素較難過濾、脫水；工藝上處理后的殘液不能達到排放標準，且呈酸性，需進一步處理；經(jīng)濟上必須降低用酸成本，同時木素產(chǎn)品存在銷路問題。

1.2.2混凝沉淀法

將黑液酸化后，投加絮凝劑混凝沉淀，固液分離后，沉渣作為燃料焚燒，濾液再經(jīng)吸附過濾后部分回用于制漿工段，其余排入中段廢水。該方法初期投資較低，適用于年產(chǎn)萬噸以下的小造紙廠，但存在較多的不足：處理不徹底，BOD5處理率僅為20%左右；產(chǎn)生的污泥量大、脫水難、處理難，實際是一種污染轉(zhuǎn)移的方法；運行費用對絮凝劑價格敏感，常年運行費較高。

1.3厭氧生物處理法

草漿黑液經(jīng)過預處理后，采用厭氧處理工藝降低CODCr，回收部分沼氣能量。厭氧流程普遍使用效率較高的AFB（厭氧流化床）、UASB（上流式厭氧污泥床）或具有兩相厭氧特點的ABR（厭氧折流板反應器），CODCr去除率一般為50%左右。在條件具備的情況下，將造紙黑液與其它廢棄物、液混合處理，可以達到相互利用、以廢除廢的效果。

相對于好氧生物法，厭氧工藝處理高濃度有機廢水有其獨特的優(yōu)點：能夠以沼氣形式回收能源，污泥產(chǎn)量低，對復雜有機物初步降解，對后續(xù)工藝有利。其主要缺點是：對廢水中有毒物質(zhì)敏感；處理不夠徹底，必須有后續(xù)工藝芳能使污水達標排放；運行管理相對復雜，對堿無法回收。

1.4綜合利用法

1.4.1資源化治理

采用酸析提取木素并獲得木素產(chǎn)品，上清液經(jīng)石灰苛化，分離出鈣鹽和堿性溶液，鈣鹽作為建材原料，堿性溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到糖礦漿產(chǎn)品。蒸發(fā)出的冷凝水全部回收，用于真空洗漿，從而黑液全部被利用，實現(xiàn)零排放。

資源化治理有變廢為寶的優(yōu)點，設備較簡單，系統(tǒng)運行較穩(wěn)定；但為了不影響制漿質(zhì)量，堿性清液回用率不能超過25%，致使相應的堿回收率僅為5%；處理過程中生成的各種產(chǎn)品由于雜質(zhì)較多，無綜合利用價值，需進一步處理。

1.4.2資源化利用

直接利用草漿黑液加入煤粉制造黑液水煤漿，通過燃燒獲得熱能，燃燒后的排氣達標，殘渣可用作建材；或?qū)⒑谝和ㄟ^化學法改性，用作鉆井泥漿降粘劑；另一研究方向是提取黑液中的木質(zhì)素，通過化學方法對其進行改性，成為化工原料，可制成減水劑、瀝青乳化劑、水處理劑等，對此已有大量研究成果。

對黑液進行資源化利用，拓寬了黑液污染治理的思路，企業(yè)可根據(jù)實際情況充分應用。年產(chǎn)萬噸漿造紙企業(yè)，采用傳統(tǒng)堿回收技術，年虧損110～140萬元；規(guī)模擴大為年產(chǎn)1.7萬噸以上，可保持微利運行；規(guī)模大于2.5萬t，堿回收工藝每年可為企業(yè)盈利200萬元以上，堿回收經(jīng)濟效益與企業(yè)規(guī)模正相關。SO2酸析法、酸析+厭氧工藝、資源化治理的效益都取決于所生產(chǎn)的木素銷路及價格，開發(fā)、推廣木素的市場應用具有重要意義。LB_1堿析法雖設備簡單，操作方便，但堿回收率僅為5%，回收的木素雜質(zhì)多，無綜合利用價值，僅可作為削減草漿黑液的過渡性措施。

木質(zhì)素磺酸鹽的主要用途

一、用于制作水煤漿的分散劑

工業(yè)上制備水煤漿時必須加入一定量的添加劑，使煤粉和水混合成懸浮液，從而具有良好的穩(wěn)定性和流動性。添加劑包括分散劑和穩(wěn)定劑兩大類。目前，國內(nèi)工業(yè)用水煤漿分散劑為萘系磺酸鹽（代號2024），價格約4500～5000元/噸，每噸水煤漿分散劑費用約45～50元，由于分散劑成本較高，影響水煤漿工業(yè)的發(fā)展與推廣。利用造紙黑液提取的木質(zhì)素磺酸鹽，具有良好的分散性和穩(wěn)定性，經(jīng)改性后，可做成水煤漿的分散劑和穩(wěn)定劑，每噸煤成漿費用約31元。木質(zhì)素磺酸鹽價格便宜，目前價格約1500~2000元/噸，代替萘系磺酸鹽，可以降低水煤漿成本。

二、用于制作水泥減水劑

水泥中加入減水劑，可以改善混凝土質(zhì)量，降低水泥用量，木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品可制作很好的減水劑。黑液中的堿木素苯環(huán)上的活性基團，通過化學改性，可以制得性能良好的減水劑，最常用的方法就是磺化法，使之生成木素磺酸鹽產(chǎn)品，屬陰離子型表面活性劑，具有半膠體性質(zhì)，能在界面產(chǎn)生單分子層吸附作用，這種磺酸鹽產(chǎn)品摻入水泥漿后，可促使水泥粒子分散，并釋放出凝體中所含水份，增加游離水，從而提高水泥漿的流動性和緩凝作用，該類產(chǎn)品在低摻入量時具有較好的減水作用?；腔^程可以在進入干燥塔之前，在專門的反應罐內(nèi)完成，然后干燥即得到木素磺酸鹽產(chǎn)品。

三、用于工業(yè)型煤生產(chǎn)的粘合劑和金屬礦粉的造粒、制團劑

工業(yè)型煤包括鍋爐型煤及氣化型煤，即粉煤、粉焦的成型。將粉煤（焦）加入粘結(jié)劑，冷壓成型而生產(chǎn)鍋爐型煤和氣化用的工業(yè)型煤。鍋爐型煤在4T/h的鍋爐中試燒，總懸浮物（TSP）減少80%，熱效率提高20%～25%，氣化型煤（焦）的工業(yè)試燒，爐況運行正常，煤氣組成，熱值及產(chǎn)氣量均與相應塊煤（焦）相當，可代替塊煤用于化肥、冶金、機械行業(yè)的煤氣發(fā)生爐。由于我國采煤機械化程度日益提高，采煤過程中產(chǎn)生的煤粉量日益增加，造成粉煤長年積壓無法處理。采用型煤技術，既可緩解塊煤供需矛盾，也可將煤炭資源充分利用，其市場前景廣闊。另外，冶金豎罐煉鋅等采用濃黑液做粘合劑，但液體運輸不便。若將黑液制成木質(zhì)素磺酸鹽后，則便于運輸，使用更方便。

四、用于制作石油開采助劑

堿法制漿黑液提取的堿木素與苯酚反應，制得木素酚醛樹脂，再與通過油脂水解制得的皂化物復配，制成油膏狀黑褐色油水混凝劑。這種產(chǎn)品是一種優(yōu)良的乳化劑和表面活性劑，可用作輸油管道的清洗劑，油田采油的稠油降粘劑及注水乳化以增加采油量。

五、用于生產(chǎn)秸稈飼料

木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品具有一定的堿性又含有大量的聚戊糖，而聚戊糖是牲畜所需的營養(yǎng)成分，其化學組成符合國家飼料衛(wèi)生標準（GB13078-9C），可以作為秸稈飼料摻合劑。木質(zhì)素磺酸鹽是處理造紙廢液的資源化產(chǎn)品，價格便宜，而且木質(zhì)素磺酸鹽與尿素復合處理秸稈技術簡單，技術容易掌握。用木質(zhì)素磺酸鹽堿化秸稈作飼料比普通氨化秸稈及其他符合氨化秸稈對提高牲畜的消化率、增加營養(yǎng)價值均有明顯的優(yōu)越性。

六、用于生產(chǎn)瀝青乳化劑

利用木質(zhì)素磺酸鹽作基本原料，經(jīng)加工后可制成LCO-1型瀝青乳化劑，該乳化劑技術指標完全達到國內(nèi)常用瀝青乳化劑的使用要求，與同類產(chǎn)品相比，生產(chǎn)成本低，約為其它產(chǎn)品價的1/3～1/2，而且具能改善瀝青的性能，適用于含蠟高的劣質(zhì)瀝青，使其延展性得到改善。此乳化劑生產(chǎn)的瀝青乳化液，能耐100℃高溫，貯存穩(wěn)定性好，穩(wěn)定期可達半年，能較好地滿足施工要求。這種乳化劑不僅適用于公路、鐵路等建設工程的瀝青作業(yè)，而且也是一種很好的防水、防滲和防腐劑，可用于房屋和建筑物的防水，防漏涂層及木材防腐。

七、用作水處理劑

堿法制漿黑液提取的產(chǎn)品含有大量堿木素，它具有陰離子型高分子混凝劑的性能，有良好的反應活性，在酸性條件下具有易脫穩(wěn)、凝聚特性，特別適用于酸性廢水的處理，對酸性廢水中帶電荷的蛋白質(zhì)、菌體、染料等膠體和懸浮物、堿木素是一種有效的混凝劑。

八、其他用途

利用木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品的水溶性和表面活性，可作建筑構件的脫模劑，在耐火材料生產(chǎn)和翻沙成型作業(yè)中也得到應用。利用其表面活性和吸附性，可作為金屬礦山選礦作業(yè)的浮選劑。利用木質(zhì)素含有多種活基因，在土壤中被土壤生物緩慢降解，轉(zhuǎn)化成腐植質(zhì)的特點，木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品可作為肥料添加劑。

對于用亞硫酸銨蒸煮制漿從黑液中提取的銨木素產(chǎn)品，因其含有5%以上的有機鉀，7%以上的氮，產(chǎn)品腐植質(zhì)含量高達84%，與其他肥料復配，可制得高效復合肥。

木素粉在用作農(nóng)藥分散劑、氮肥緩釋劑、磷肥生產(chǎn)助磨減水劑，以及在用作木材粘合劑等方面均有廣泛的用途。環(huán)境保護黑液資源化工程，工藝流程的各個環(huán)節(jié)，均無污染物外排。自漿液分離提取到的原始黑液后，黑液始終都在密閉管道及容器中，本工藝技術要求所有的泵、閥門、管道連結(jié)，必須嚴密，無跑、冒、滴、漏現(xiàn)象。蒸發(fā)濃縮過程中產(chǎn)生的冷凝水可返回鍋爐，或在生產(chǎn)中使用，整個流程無污水排放。噴霧干燥所需的熱源由熱風爐供應，燃煤熱風爐配有廢氣除塵器，達到國家《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）中顆粒物排放標準要求。由干燥塔排出的尾氣，經(jīng)旋風收塵器處理后，也達標排放。燃煤熱風爐中的煤渣與紙廠其它鍋爐的煤渣一并處理。黑液處理過程中無廢渣產(chǎn)生。本工程中使用的風機、水泵、空壓機等均選用低噪聲設備，并采取防噪、減震措施，完全符合廠區(qū)噪聲標準要求。

以上內(nèi)容均根據(jù)學員實際工作中遇到的問題整理而成，供參考，如有問題請及時溝通、指正。

鈦白粉主要應用在涂料、塑料、紙張、印刷等領域，國內(nèi)外生產(chǎn)鈦白粉的工藝主要有硫酸法、氯化法和鹽酸法，其中硫酸法是最主要的鈦白粉生產(chǎn)方法，我國90%以上的企業(yè)采用此法生產(chǎn)。硫酸法每生產(chǎn)1噸鈦白粉，可產(chǎn)生6-8噸含硫酸20%左右的濃廢酸，此類廢酸中一般含硫酸，硫酸亞鐵、氧化鈦等，首選的治理方案是對廢酸進行分離，使硫酸、硫酸亞鐵能夠分別回收利用。