四氧化三錳物理性質(zhì)

外觀:棕黑色粉末

熔點(diǎn)(℃):1567

相對密度(g/cm):4.718

溶解性:不溶于水，溶于鹽酸、硫酸。

其他性質(zhì):四氧化三錳在溫度1443K以下時(shí)，四氧化三錳為扭曲的四方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)，而1443K以上時(shí)則為立方尖晶石結(jié)構(gòu)。在自然界中以黑錳礦形式存在，是最穩(wěn)定的氧化物。不溶于水，可溶于鹽酸、硫酸。充分加熱的產(chǎn)品，冷卻后不再吸收氧氣，在空氣中是穩(wěn)定的。結(jié)晶為斜尖晶石型體心立方晶格，a=0.575nm，c=0.942nm，晶格單位為Mn4Mn8O16。

四氧化三錳是制備錳鋅鐵氧體等軟磁材料的重要原料之一。制備四氧化三錳現(xiàn)有技術(shù)有焙燒法、還原法、氧化法和電解法等。用硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，即四氧化三錳溶液加入堿性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為Mn(OH)2，然后用氧化劑或氧氣、空氣氧化溶液中氫氧化錳，以制得四氧化三錳。

四氧化三錳在中國是1997年開始生產(chǎn)的，發(fā)展迅速，時(shí)下已經(jīng)形成年產(chǎn)近4萬噸的生產(chǎn)規(guī)模，但因質(zhì)量較差，產(chǎn)品主要供應(yīng)國內(nèi)市場，只有少部分出口。時(shí)下國內(nèi)四氧化三錳生產(chǎn)方法只能采用金屬錳粉氧化法生產(chǎn)，技術(shù)原理源于美國專利(US4812302)。時(shí)下工藝存在的主要問題是:技術(shù)含量低;生產(chǎn)成本高，每噸約為13000元，而每噸售價(jià)約為15000元，幾乎無利可圖;粒度不均勻，粒徑較大，約大于2mm;各種雜質(zhì)含量普遍偏高，只能生產(chǎn)出普通級別的產(chǎn)品。雜質(zhì)含量高主要是由原材料電解金屬錳粉本身帶入所致，電解金屬錳粉的生產(chǎn)需要經(jīng)歷復(fù)雜的工藝環(huán)節(jié)，在每一個(gè)環(huán)節(jié)中很難有效避免某些雜質(zhì)的進(jìn)入，因而該法很難從根本上降低四氧化三錳中雜質(zhì)的含量。國外生產(chǎn)四氧化錳的方法也主要為金屬錳粉氧化法，除此以外還有制備超高純四氧化三錳的方法，但技術(shù)嚴(yán)格保密，尚不了解具體方法。

方法一(高溫灼燒法)

由錳的氧化物或鹽類在空氣或氧氣中于1000℃灼燒制得?；蛴筛呒?chǔ)?二氧化錳于980~1000℃下焙燒，再經(jīng)冷卻、粉碎制得γ-四氧化三錳。當(dāng)用二氧化錳或水錳礦為原料時(shí)則先焙燒，再在甲烷氣體下進(jìn)一步還原也可制得。

方法二(焙燒法)

將金屬錳或錳的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽及高錳酸鹽在空氣中或氧氣中，于1000℃灼燒，經(jīng)冷卻、粉碎制得四氧化三錳。如以高純?chǔ)?MnO2為原料，于980~1000℃下，在沸騰爐中焙燒，經(jīng)冷卻、粉碎制得γ-Mn3O4產(chǎn)品。

其反應(yīng)式如下:3MnO2→Mn3O4+O2

方法三(還原法)

用二氧化錳或水錳礦為原料，先經(jīng)焙燒成三氧化二錳，再在甲烷氣體存在下，于250~500℃進(jìn)一步還原生成四氧化三錳，經(jīng)冷卻、粉碎制得四氧化三錳成品。

其反應(yīng)式如下:2MnOOH→Mn2O3+H2O;3Mn2O3+0.25CH4→2Mn3O4+0.25CO2+0.5H2O

將電解二氧化錳用雷蒙磨磨成半成品，用4~6mol/L的硝酸于40~60℃下洗滌至pH值6左右，于105℃烘干后，在955~1170℃下焙燒50~130min，爐外真空快冷制得四氧化三錳?；蛘哂密涘i礦還原焙燒后用硫酸浸取、凈化后用碳酸氫銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成碳酸錳，再過濾、分離、干燥、焙燒而得。亦可以300目金屬錳為原料，加入銨鹽，于60℃反應(yīng)制得四氧化三錳成品。

方法四(混合灼燒法)

錳的氧化物、氫氧化物或者硫酸鹽、碳酸鹽在空氣中或者在氧氣中灼燒至約1000℃，則容易生成四氧化三錳。電解法制得的二氧化錳(γ-MnO2)于空氣中在1050℃下加熱可制得四氧化三錳，也可以用四水合硫酸錳于空氣中在約1000℃下加熱制取。此外，將二氧化錳于氫氣流中在200℃下加熱也可以制得四氧化三錳。

常溫常壓下穩(wěn)定。棕紅色或褐色結(jié)晶粉末，經(jīng)灼燒成結(jié)晶，是一種尖晶石離子結(jié)構(gòu)為Mn(Mn)2O4，其中Mn和Mn離子分布在兩種不同的晶格位置上。

可造成中樞神經(jīng)系統(tǒng)嚴(yán)重病變，嚴(yán)重者可出現(xiàn)帕金森氏癥。對大腦紋狀體蒼白球部位能造成嚴(yán)重破壞，對肝、腎及心肌出現(xiàn)變性改變。慢性中毒分為3個(gè)階段:開始是中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損傷，有時(shí)出現(xiàn)胃部變化和多發(fā)性神經(jīng)炎;之后出現(xiàn)初期中毒性腦病;后期為帕金森氏綜合癥，特點(diǎn)是:面部呆板、無力、情緒冷淡、言語障礙等。對皮膚有損傷，可造成皮炎、慢性濕疹，使皮膚上抓傷不易愈合，淋巴腺也普遍腫大。

毒理學(xué)數(shù)據(jù):

急性數(shù)據(jù):大鼠氣管LDLo:375 mg/kg;

小鼠吸入LC:>3608 ug/m3/2H;

繁殖數(shù)據(jù):

小鼠經(jīng)口TDLo:2033 gm/kg;

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù):

1、疏水參數(shù)計(jì)算參考值(XlogP):未確定;

2、氫鍵供體數(shù)量:2;

3、氫鍵受體數(shù)量:4;

4、可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:0;

5、互變異構(gòu)體數(shù)量:未確定;

6、拓?fù)浞肿訕O性表面積(TPSA):74.6;

7、重原子數(shù)量:7;

8、表面電荷:0;

9、復(fù)雜度:27.9;

10、同位素原子數(shù)量:0;

11、確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0;

12、不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0;

13、確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0;

14、不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0;

15、共價(jià)鍵單元數(shù)量:3。

化學(xué)反應(yīng):

任何氧化錳在空氣中加熱至1000度以上即可獲得Mn3O4，Mn呈+2價(jià)和+3價(jià)。

在氫氣或一氧化碳中加熱至高溫生成一氧化錳。在氧氣中加熱生成二氧化錳。高溫下碳可使它還原為錳。與鹽酸共熱可放出氯氣并生成二氯化錳。

1、用于電子工業(yè)生產(chǎn)軟磁鐵氧體，用作電子計(jì)算機(jī)中存儲(chǔ)信息的磁芯、磁盤和磁帶，電話用變壓器和商品質(zhì)電感器，電視回歸變壓器，磁頭，電感器，磁放大器，飽和電感器，天線棒等。還可用作某些油漆或涂料的顏料。

2、用于光學(xué)玻璃的制造和低溫?zé)崦綦娮璧闹圃臁?/p>

3、用于生產(chǎn)錳、鋅、鐵軟磁鐵氧體，電子計(jì)算機(jī)中存儲(chǔ)信息的磁芯、磁盤和磁帶，電話用變壓器和高質(zhì)量電感器、電視回掃變壓器、磁記錄用磁頭、磁放大器、飽和電感器、天線棒等。

4、四氧化三錳主要用于電子工業(yè)，是生產(chǎn)軟磁鐵氧體的原料。軟磁鐵氧體是由錳、鋅、鐵的氧化物按一定配比混合后燒結(jié)成型制造，具有狹窄的剩磁感應(yīng)曲線，可以反復(fù)磁化，同時(shí)其直流電阻率很高，可以避免渦流損失?？捎米麟娮佑?jì)算機(jī)中存貯信息的磁芯、磁盤和磁帶，電話用變壓器和高品質(zhì)電感器，電視回掃變壓器，磁記錄用磁頭，電感器，磁放大器，飽和電感器，天線棒等。此外還可用作某些油漆或涂料的色料，含有四氧化三錳的油漆或涂料噴灑在鋼鐵上比含二氧化鈦或含氧化鐵的油漆或涂料具有更好的抗腐蝕性能。

健康危害:吸入氧化錳煙塵可致"金屬煙霧熱"。長期吸入其煙、塵引起慢性錳中毒，初期為神經(jīng)衰弱綜合征和神經(jīng)功能障礙，發(fā)展出現(xiàn)錐體外系損害為主的神經(jīng)體征。

環(huán)境危害:對環(huán)境有危害，對水體可造成污染。

燃爆危險(xiǎn):該品屬爆炸品，不燃。

皮膚接觸:脫去污染的衣著，用流動(dòng)清水沖洗。

眼睛接觸:提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入:迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

食入:飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。

危險(xiǎn)特性:與鹽酸反應(yīng)放出氯氣。

有害燃燒產(chǎn)物:自然分解產(chǎn)物未知。

滅火方法:該品不燃。滅火時(shí)盡可能將容器從火場移至空曠處。然后根據(jù)著火原因選擇適當(dāng)滅火劑滅火。

應(yīng)急處理:隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴防塵口罩，穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。

小量泄漏:小心掃起，收集運(yùn)至廢物處理場所處置。

大量泄漏:收集回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。

操作注意事項(xiàng):密閉操作，全面通風(fēng)。防止粉塵釋放到車間空氣中。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩，戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿緊袖工作服，長筒膠鞋，戴防化學(xué)品手套。避免產(chǎn)生粉塵。避免與鹽酸接觸。配備泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。

儲(chǔ)存注意事項(xiàng):儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。防止陽光直射。包裝密封。應(yīng)與鹽酸、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲(chǔ)。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。