相分離耦合法制備PPTA新工藝及其基礎(chǔ)問(wèn)題研究結(jié)題摘要

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（簡(jiǎn)稱PPTA）是一種著名的芳香族聚酰胺剛性鏈高分子化合物，由該剛性鏈聚合物通過(guò)液晶紡絲法成型的PPTA纖維具有超高拉伸強(qiáng)度和拉伸模量、耐高溫及阻燃等優(yōu)異特性。PPTA纖維作為先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維具有巨大的應(yīng)用前景，但PPTA聚合過(guò)程中單體活性較高，而聚合反應(yīng)的活化能又較低，聚合可在瞬間完成，同時(shí)放出大量的熱量，并且隨著聚合物凝膠的析出，體系變得非常粘稠，使得聚合過(guò)程中的傳熱、流動(dòng)、傳質(zhì)變得非常困難，極易造成部分單體的氧化，從而不利于高分子量聚合物的制備。聚合過(guò)程中這種過(guò)程強(qiáng)耦合現(xiàn)象是常見(jiàn)的，但由于PPTA聚合過(guò)程的活化能低、反應(yīng)熱大、溶液粘度高等特點(diǎn)，使得這種耦合成為聚合工藝工程放大中最為突出的問(wèn)題之一。因此，如何從反應(yīng)工程角度尋求解耦的方法成為高質(zhì)量PPTA聚合物制備的關(guān)鍵問(wèn)題。 本論文圍繞高性能、工程應(yīng)用和理論研究三個(gè)方面，通過(guò)對(duì)PPTA聚合過(guò)程中耦合的分析，提出利用直接相變移熱技術(shù)解決聚合過(guò)程中的強(qiáng)放熱移出問(wèn)題，并就移熱介質(zhì)的引入對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物的影響進(jìn)行了系統(tǒng)和深入的研究。 1、以對(duì)苯二胺（PPD）和對(duì)苯二甲酰氯（TPC）為聚合單體，N-甲基吡咯烷酮-氯化鈣（NMP-CaCl2）為溶劑，合成了較高分子量的PPTA聚合體，并獲得了較優(yōu)的聚合反應(yīng)條件：?jiǎn)误w摩爾濃度為0.30~0.50 mol/L；對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺的摩爾配比為1.006~1.012；起始反應(yīng)溫度為-10~0 °C；酸吸收劑的添加濃度為0.7 mol/L左右較為適宜；另外，發(fā)現(xiàn)溶劑體系中增溶劑（CaCl2）添加量對(duì)PPTA的比濃對(duì)數(shù)粘度值有著重要影響，但溶劑體系中CaCl2含量超過(guò)7 wt%以后，在溶劑冷卻過(guò)程中會(huì)有部分CaCl2析出。 2、研究了PPTA聚合過(guò)程中移熱介質(zhì)的加入對(duì)產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶形態(tài)、熱穩(wěn)定性以及聚合物表面性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，液氮的加入并沒(méi)有對(duì)PPTA的化學(xué)結(jié)構(gòu)、液晶形態(tài)、熱穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯影響；PPTA薄膜對(duì)水的浸潤(rùn)性能得到明顯改善，接觸角減小；適量液氮的加入略微增加了聚合物的結(jié)晶度，使其晶體結(jié)構(gòu)更為完善。 3、通過(guò)實(shí)驗(yàn)室小試、140L和300L反應(yīng)釜的連續(xù)聚合放大實(shí)驗(yàn)及中試聚合放大實(shí)驗(yàn)，初步確定了適用于PPTA工業(yè)化生產(chǎn)的聚合反應(yīng)器、攪拌器、工藝條件、工藝流程、聚合物水洗方案、溶劑回收篩選方案和原材料的質(zhì)檢方案。 2100433B

由于對(duì)位芳綸具有十分優(yōu)異的物理機(jī)械性能、熱氧穩(wěn)定性、阻燃性及優(yōu)良的電性能，當(dāng)今世界對(duì)芳綸的需求量越來(lái)越大。其市場(chǎng)需求旺盛，又具有高附加值，其經(jīng)濟(jì)效益不用多言，因此幾十年來(lái)世界各國(guó)從來(lái)沒(méi)有停止過(guò)對(duì)它的研究投入。就我國(guó)目前對(duì)位芳綸的生產(chǎn)情況而言,在很大程度上還依賴進(jìn)口,而隨著我國(guó)國(guó)防軍工和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,對(duì)高性能芳綸需求量愈來(lái)愈大,國(guó)際價(jià)格卻不斷上漲,關(guān)鍵時(shí)刻某些國(guó)家還會(huì)以戰(zhàn)略為由對(duì)其進(jìn)行封鎖。因此我們必須努力突破芳綸纖維工業(yè)化過(guò)程中尚存在的技術(shù)問(wèn)題,使我國(guó)的高性能芳綸纖維早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。.本課題擬從制約芳綸工業(yè)化過(guò)程中的聚合傳熱及聚合過(guò)程中粘度變高兩個(gè)關(guān)鍵的耦合問(wèn)題入手，通過(guò)引入相分離及相變?cè)灰茻崾侄谓档驼扯确椒?，?lái)解決PPTA聚合過(guò)程中的傳熱和粘度迅速升高問(wèn)題，從而使過(guò)程的工程放大變得簡(jiǎn)單，并使聚合分子量控制均勻。所研制的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能纖維對(duì)于提升我國(guó)綜合競(jìng)爭(zhēng)力具有重要意義。

發(fā)展高效低污染的煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)是改善和解決我國(guó)中西部煤炭能源消費(fèi)過(guò)程中效率低和污染嚴(yán)重等難題的重要途徑之一，而其中重要的前提是發(fā)展高溫煤氣脫硫技術(shù)。針對(duì)傳統(tǒng)濕法氧化脫硫無(wú)法適應(yīng)高溫過(guò)程，本項(xiàng)目將氧化性金屬鹽與高氣體吸附容量和熱穩(wěn)定性的離子液體相結(jié)合制備新型離子液體脫硫劑，與H2S反應(yīng)建立固(單質(zhì)硫)-液(離子液體相)- 液(水相)三相在線分離的濕法氧化脫硫新工藝，解決傳統(tǒng)均相濕法氧化脫硫熱穩(wěn)定性差、反應(yīng)難控制及二次污染等問(wèn)題。研究金屬鹽與離子液體的結(jié)構(gòu)組成與性能的匹配關(guān)系，建立高溫離子液體濕法脫硫的吸附-氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)過(guò)程相轉(zhuǎn)移調(diào)控機(jī)制，優(yōu)化過(guò)程控制參數(shù)。形成離子液體濕法煤氣脫硫的高效及資源一體化新工藝、方法與相關(guān)機(jī)理，拓寬離子液體研究范圍和應(yīng)用領(lǐng)域，積累豐富的理論與應(yīng)用數(shù)據(jù)，為高溫濕法氧化煤氣脫硫技術(shù)的突破和應(yīng)用提供新理論、方法和應(yīng)用基礎(chǔ)方面的科學(xué)指導(dǎo)。 2100433B

本申請(qǐng)書的主要研究?jī)?nèi)容是Nd-Al-Fe(Co)金屬玻璃中的相分離及其產(chǎn)生機(jī)理、相分離及其后發(fā)生的初晶化對(duì)合金磁性的影響以及金屬玻璃的矯頑力機(jī)制。申請(qǐng)者擬通過(guò)在不同冷卻速率下制備不同合金成分的Nd-Al-Fe(Co)非晶試樣，研究合金成分和冷卻速率對(duì)相分離、初晶化和磁性的影響；在此基礎(chǔ)上深入研究金屬玻璃的顯微結(jié)構(gòu)，直接觀察相分離初期及不同初晶化狀態(tài)下的原子局部偏聚，并通過(guò)多元合金熱力學(xué)計(jì)算方法分析相分離的產(chǎn)生機(jī)理；確定硬磁性非晶合金中非晶基體的成分和納米硬磁相的晶體結(jié)構(gòu)，并在交換耦合作用模型的基礎(chǔ)上解釋金屬玻璃的矯頑力機(jī)制。本項(xiàng)目不僅能夠在理論上探討Nd-Al-Fe(Co)金屬玻璃中相分離和硬磁性的產(chǎn)生機(jī)理，而且對(duì)于可控制性能的非晶-納米晶磁性材料的制備有一定的指導(dǎo)意義。

以薄板和薄殼及其組合結(jié)構(gòu)為代表的薄壁類結(jié)構(gòu)，是使用最廣泛的一類結(jié)構(gòu)，也是聲振耦合最強(qiáng)烈的一類結(jié)構(gòu)。本項(xiàng)目的主要研究?jī)?nèi)容為：（1）板殼及其復(fù)合結(jié)構(gòu)聲阻抗邊界條件的建模，探索便捷、合理的邊界條件建模方法。（2）板殼類結(jié)構(gòu)－聲耦合系統(tǒng)的中頻計(jì)算方法研究。主要進(jìn)行兩方面探索：（i）WBM研究振動(dòng)聲問(wèn)題；（ii）混合FEM－WBM分析振動(dòng)聲問(wèn)題。在實(shí)際計(jì)算中，探索這些方法與頻移變換技術(shù)和快速多極邊界元法的結(jié)合。（3）板殼類結(jié)構(gòu)－聲耦合問(wèn)題中的特殊困難，如某些板殼結(jié)構(gòu)沒(méi)有明確的低頻和中頻特征、板殼結(jié)構(gòu)存在大量的同頻模態(tài)群等；（4）探索模型的不確定因素及其對(duì)離散和計(jì)算結(jié)果的評(píng)價(jià)方法。這些問(wèn)題都是該領(lǐng)域的前沿課題。本項(xiàng)目的研究和結(jié)果，將推動(dòng)建立板殼類結(jié)構(gòu)－聲耦合系統(tǒng)的有效分析計(jì)算方法，獲得一些新現(xiàn)象和新規(guī)律，為噪聲控制系統(tǒng)和其它相關(guān)結(jié)構(gòu)聲學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐。 2100433B