x射線光電子能譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)原理

X射線源是用Al或Mg作陽(yáng)極的X射線管。 它們的光子能量分別是1486 eV和1254 eV 。 安裝過(guò)濾器（或稱(chēng)單色器）是為了減小光子能量分散。

離子槍的作用一方面是為了濺射清除樣品表面污染，以便得到清潔表面，從而提高其分析的準(zhǔn)確性。另一 方面，可以對(duì)樣品進(jìn)行濺射剝離，以便分析不同深度下樣品的成份。

樣品室內(nèi)的樣品架安裝有傳動(dòng)機(jī)構(gòu)，不但可以做x，y和z三個(gè)互相垂直方向的移動(dòng)。還可沿某一坐標(biāo)軸作一定角度的旋轉(zhuǎn)。這樣便于觀察分析研究樣品不同部位的情況。

電子能量分析器是X射線光電子能譜儀的關(guān)鍵組成部分。它的作用是測(cè)量電子能量分布和不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。電子能量分析器和電子倍增器系統(tǒng)完全由微型電子計(jì)算機(jī)控制。

一臺(tái)商業(yè)制造的XPS系統(tǒng)的主要組件包括：

• X射線源

• 超高真空不銹鋼艙室及超高真空泵

• 電子收集透鏡

• 電子能量分析儀

• μ合金磁場(chǎng)屏蔽

• 電子探測(cè)系統(tǒng)

• 適度真空的樣品艙室

• 樣品支架

• 樣品臺(tái)

• 樣品臺(tái)操控裝置

XPS作為一種現(xiàn)代分析方法，具有如下特點(diǎn) ：

（1）可以分析除H和He以外的所有元素，對(duì)所有元素的靈敏度具有相同的數(shù)量級(jí)。

（2）相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾較少，元素定性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。

（3）能夠觀測(cè)化學(xué)位移。化學(xué)位移同原子氧化態(tài)、原子電荷和官能團(tuán)有關(guān)?；瘜W(xué)位移信息是XPS用作結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)鍵研究的基礎(chǔ)。

（4）可作定量分析。既可測(cè)定元素的相對(duì)濃度，又可測(cè)定相同元素的不同氧化態(tài)的相對(duì)濃度。

（5）是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。樣品分析的深度約2 nm，信號(hào)來(lái)自表面幾個(gè)原子層，樣品量可少至10^-8g，絕對(duì)靈敏度可達(dá)10^-18g。

X射線光子的能量在1000～1500 ev之間，不僅可使分子的價(jià)電子電離而且也可以把內(nèi)層電子激發(fā)出來(lái)，內(nèi)層電子的能級(jí)受分子環(huán)境的影響很小。同一原子的內(nèi)層電子結(jié)合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固體表面激發(fā)出光電子，利用能量分析器對(duì)光電子進(jìn)行分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù)稱(chēng)為光電子能譜。

XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來(lái)。被光子激發(fā)出來(lái)的電子稱(chēng)為光電子。可以測(cè)量光電子的能量，以光電子的動(dòng)能/束縛能（binding energy，Eb=hv光能量-Ek動(dòng)能-w功函數(shù)）為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度（脈沖/s）為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關(guān)信息。X射線光電子能譜因?qū)瘜W(xué)分析最有用，因此被稱(chēng)為化學(xué)分析用電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

1887年，海因里希·魯?shù)婪颉ず掌澃l(fā)現(xiàn)了光電效應(yīng)，1905年，愛(ài)因斯坦解釋了該現(xiàn)象（并為此獲得了1921年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)）。兩年后的1907年，P.D. Innes用倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場(chǎng)半球（電子能量分析儀）和照像平版做實(shí)驗(yàn)來(lái)記錄寬帶發(fā)射電子和速度的函數(shù)關(guān)系，他的實(shí)驗(yàn)事實(shí)上記錄了人類(lèi)第一條X射線光電子能譜。其他研究者如亨利·莫塞萊、羅林遜和羅賓遜等人則分別獨(dú)立進(jìn)行了多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，試圖研究這些寬帶所包含的細(xì)節(jié)內(nèi)容。XPS的研究由于戰(zhàn)爭(zhēng)而中止，第二次世界大戰(zhàn)后瑞典物理學(xué)家凱·西格巴恩和他在烏普薩拉的研究小組在研發(fā)XPS設(shè)備中獲得了多項(xiàng)重大進(jìn)展，并于1954年獲得了氯化鈉的首條高能高分辨X射線光電子能譜，顯示了XPS技術(shù)的強(qiáng)大潛力。1967年之后的幾年間，西格巴恩就XPS技術(shù)發(fā)表了一系列學(xué)術(shù)成果，使XPS的應(yīng)用被世人所公認(rèn)。在與西格巴恩的合作下，美國(guó)惠普公司于1969年制造了世界上首臺(tái)商業(yè)單色X射線光電子能譜儀。1981年西格巴恩獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他將XPS發(fā)展為一個(gè)重要分析技術(shù)所作出的杰出貢獻(xiàn)。

以X射線為激發(fā)光源的光電子能譜，簡(jiǎn)稱(chēng)XPS或ESCA。

處于原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能較高，要把它打出來(lái)需要能量較高的光子，以鎂或鋁作為陽(yáng)極材料的X射線源得到的光子能量分別為1253.6ev和1486.6ev，此范圍內(nèi)的光子能量足以把不太重的原子的1s電子打出來(lái)。周期表上第二周期中原子的1s電子的XPS譜線見(jiàn)圖1。結(jié)合能值各不相同，而且各元素之間相差很大，容易識(shí)別（從鋰的55電子伏增加到氟的694電子伏）。因此，通過(guò)考查1s的結(jié)合能可以鑒定樣品中的化學(xué)元素。

除了不同元素的同一內(nèi)殼層電子（inner shell electron）（如1s電子）的結(jié)合能各有不同的值而外，給定原子的某給定內(nèi)殼層電子的結(jié)合能還與該原子的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)及其化學(xué)環(huán)境有關(guān)，隨著該原子所在分子的不同，該給定內(nèi)殼層電子的光電子峰會(huì)有位移，稱(chēng)為化學(xué)位移（chemical shift）。這是由于內(nèi)殼層電子的結(jié)合能除主要決定于原子核電荷而外，還受周?chē)鷥r(jià)電子的影響。電負(fù)性比該原子大的原子趨向于把該原子的價(jià)電子拉向近旁，使該原子核同其1s電子結(jié)合牢固，從而增加結(jié)合能。如三氟乙酸乙酯CF₃COOC₂H₅中的四個(gè)碳原子分別處于四種不同的化學(xué)環(huán)境，同四種具有不同電負(fù)性的原子結(jié)合。由于氟的電負(fù)性最大， CF婣中碳原子的C（1s）結(jié)合能最高（圖2）。通過(guò)對(duì)化學(xué)位移的考察，XPS在化學(xué)上成為研究電子結(jié)構(gòu)和高分子結(jié)構(gòu)、鏈結(jié)構(gòu)分析的有力工具。

x射線光電子能譜概述

對(duì)固體樣品的元素成分進(jìn)行定性、定量或半定量及價(jià)態(tài)分析。 固體樣品表面的組成、化學(xué)狀態(tài)分析，廣泛應(yīng)用于元素分析、多相研究、化合物結(jié)構(gòu)鑒定、富集法微量元素分析、元素價(jià)態(tài)鑒定。此外在對(duì)氧化、腐蝕、摩擦、潤(rùn)滑、燃燒、粘接、催化、包覆等微觀機(jī)理研究；污染化學(xué)、塵埃粒子研究等的環(huán)保測(cè)定；分子生物化學(xué)以及三維剖析如界面及過(guò)渡層的研究等方面有所應(yīng)用。

XPS與某些分析方法的比較 ：

x射線光電子能譜常規(guī)應(yīng)用

1.樣品表面1-12nm的元素和元素質(zhì)量

2.檢測(cè)存在于樣品表面的雜質(zhì)

3.含過(guò)量表面雜質(zhì)的自由材料的實(shí)驗(yàn)式

4.樣品中一種或多種元素的化學(xué)狀態(tài)

5.一個(gè)或多個(gè)電子態(tài)的鍵能

6.不同材料表面12 nm范圍內(nèi)一層或多層的厚度

7.電子態(tài)密度測(cè)量

x射線光電子能譜應(yīng)用限制

量化精確度：

分析時(shí)段

探測(cè)限制

分析區(qū)域限制

樣品大小限制

X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來(lái)。被光子激發(fā)出來(lái)的電子稱(chēng)為光電子，可以測(cè)量光電子的能量，以光電子的動(dòng)能為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度(脈沖/s)為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖，從而獲得待測(cè)物組成。XPS主要應(yīng)用是測(cè)定電子的結(jié)合能來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)表面元素的定性分析，包括價(jià)態(tài)。 X射線光電子能譜因?qū)瘜W(xué)分析最有用，因此被稱(chēng)為化學(xué)分析用電子能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA) 。1887年，Heinrich Rudolf Hertz發(fā)現(xiàn)了光電效應(yīng)。二十年后的1907年，P.D. Innes用倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場(chǎng)半球 (電子能量分析儀)和照相平版做實(shí)驗(yàn)來(lái)記錄寬帶發(fā)射電子和速度的函數(shù)關(guān)系。

XPS：固體樣品的表面組成分析，化學(xué)狀態(tài)分析，取樣訊息深度為～10nm以?xún)?nèi). 功能包括:

1. 表面定性與定量分析. 可得到小於10um 空間分辨率的X射線光電子能譜的全譜資訊。

2. 維持10um以下的空間分辨率元素成分包括化學(xué)態(tài)的深度分析（角分辨方式,,氬離子或團(tuán)簇離子刻蝕方式）

3. 線掃描或面掃描以得到線或面上的元素或化學(xué)態(tài)分布。

4. 成像功能。

5. 可進(jìn)行樣品的原位處理 AES：1.可進(jìn)行樣品表面的微區(qū)選點(diǎn)分析（包括點(diǎn)分析，線分析和面分析） 2.可進(jìn)行深度分析適合： 納米薄膜材料，微電子材料，催化劑，摩擦化學(xué)，高分子材料的表面和界面研究