X射線結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用

X射線結(jié)構(gòu)分析X射線結(jié)構(gòu)分析進(jìn)展及新化物結(jié)構(gòu)測(cè)定

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，以X射線源強(qiáng)度和衍射儀器分辨率的提高，用多晶法進(jìn)行較復(fù)雜化合物晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定成為可能，并取得了很大進(jìn)展。可用多晶法測(cè)定的結(jié)構(gòu)數(shù)目已超過400個(gè)，并以每年50個(gè)左右的速度增加。結(jié)構(gòu)測(cè)定方法也已有很多報(bào)道，主要有最大熵法，Monte carlo法，模型構(gòu)造法，能量最小法和單晶法，其中用單晶法從多晶數(shù)據(jù)直接求解結(jié)構(gòu)是應(yīng)用最廣泛的方法，從復(fù)雜的氧化物到有機(jī)化合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定都獲得了成功。例如，同時(shí)用X光同步輻射和中子衍射收集的衍射數(shù)據(jù)，測(cè)定了復(fù)雜氧化物L(fēng)a₃Ti₅Al₁₅O₃₇的晶體結(jié)構(gòu)。該化合物屬單斜晶系，空間群為C_c，每個(gè)晶胞中含有60個(gè)獨(dú)立原子，原子結(jié)構(gòu)參數(shù)有178個(gè)。用多晶衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的一般步驟是：

（1）樣品準(zhǔn)備和衍射數(shù)據(jù)收集；

（2）衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化和可能空間群的確定；

（3）結(jié)構(gòu)振幅提取；

（4）結(jié)構(gòu)解析：

（5）結(jié)構(gòu)擴(kuò)展和結(jié)構(gòu)修正。

若在數(shù)據(jù)庫中沒有檢索到樣品的衍射圖譜，則該樣品可能為新化合物。使用直接法或帕特森方法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，一般需要的獨(dú)立衍射峰數(shù)目為晶胞內(nèi)獨(dú)立原子個(gè)數(shù)為7-10倍，或待修正結(jié)構(gòu)參數(shù)的3-5倍。這對(duì)單晶數(shù)據(jù)是容易滿足的。然而通常的粉末衍射圖譜是將三維空間的衍射數(shù)據(jù)投影到一維空間上，使得d值相近或完全相同，但結(jié)構(gòu)振幅值相差很大的衍射峰重疊在一起，這樣提取的結(jié)構(gòu)振幅的誤差較大。提取結(jié)構(gòu)振幅較成熟的方法有兩種，Pawley方法和Le Bail方法。這兩種方法都是采用峰形擬合的方法，在晶體結(jié)構(gòu)未知的情況下，使各個(gè)可能的衍射峰疊加與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致，以達(dá)到重疊峰分離的目的。兩者的主要差別是Pawley方法是單峰擬合，而Le Bail方法是全譜擬合。用多晶數(shù)據(jù)求解結(jié)構(gòu)就好像用較差的單晶數(shù)據(jù)求解結(jié)構(gòu)一樣。多晶求解結(jié)構(gòu)獲得成功的原因在于從多晶衍射數(shù)據(jù)中提取的大的歸一化結(jié)構(gòu)振幅值相對(duì)較準(zhǔn)確，擴(kuò)展相角所用的，以及正、負(fù)四重積關(guān)系式可以得到近似滿足；另一個(gè)原因是雖然數(shù)據(jù)誤差較大，但這些誤差是隨機(jī)分布，結(jié)果是使得ρ(r)值的背底提高，將一些輕原子埋在背底中，而那些重原子因?yàn)榫哂休^強(qiáng)的散射能力，則仍可辨認(rèn)。一般用多晶數(shù)據(jù)求解結(jié)構(gòu)只能確定不對(duì)稱晶胞中部分獨(dú)立原子，不可能全部確定所有的原子位置，剩余的原子位置通過傅里葉和差值傅里葉合成確定。這是用多晶衍射數(shù)據(jù)求解結(jié)構(gòu)的一個(gè)特點(diǎn)。根據(jù)上述單晶結(jié)構(gòu)分析方法得到的晶胞中部分原子的位置（初步相角）和從分離重疊峰后所得到的各衍射線的結(jié)構(gòu)振幅的絕對(duì)值。

X射線結(jié)構(gòu)分析快速滲氮氮化白層X射線結(jié)構(gòu)分析

一般氣體滲氮后白層約為 20、30微米，有的高達(dá)50微米。而白層通常具有較大的脆性，這限制了滲氮工藝在某些重要機(jī)器零件上的應(yīng)用。

對(duì)于白層產(chǎn)生脆性的原因和機(jī)理，有人認(rèn)為是由于白層中出現(xiàn)

各種材料在同一快速滲氮條件，表面白層經(jīng)逐層X射線結(jié)構(gòu)衍射從圖譜可以看出。同一種材料經(jīng)不同工藝滲氮后，表面相差不多。不同鋼種在相同工藝條件下，滲氮后白層厚度及相組成不一樣，這是合金元素的作用。材料的化學(xué)成分不僅對(duì)白層的硬度，脆性影響極大，而且對(duì)白層的形成速度和相組成的影響也很大。

在白層中，合金元素或以彌散的合金氮化物相存在；或置換氮化鐵中的鐵原子以固熔方式存在。大多數(shù)研究者所進(jìn)行的X射線結(jié)構(gòu)分析尚未發(fā)現(xiàn)合金氮化物相，試驗(yàn)分析也未發(fā)現(xiàn)。因而可以認(rèn)為在白層中，合金元素主要是固熔在鐵的氮化物相中。而合金氮化物相即便存在，其量也很少。 2100433B

經(jīng)過100多年的飛速發(fā)展，X射線結(jié)構(gòu)分析已成為研究材料晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成與宏觀性能之間相互關(guān)系的主要探測(cè)手段之一。它不僅被列為巖礦、材料等專業(yè)本科生和研究生的必修課程，而且在物理、化學(xué)、地質(zhì)、機(jī)械、環(huán)境等專業(yè)也被推薦為重要的選修課。在工業(yè)生產(chǎn)和質(zhì)量控制領(lǐng)域中，X射線結(jié)構(gòu)分析的應(yīng)用日益廣泛深入。鑒于學(xué)生及科技工作者學(xué)習(xí)X射線結(jié)構(gòu)分析的根本目的在于解決具體的實(shí)際問題，而不只是僅僅了解和掌握它的基本理論，為此本書加強(qiáng)了研究方法和相關(guān)專業(yè)實(shí)際應(yīng)用方面知識(shí)的傳授。書中引證了近些年來國內(nèi)外最新的研究成果和相關(guān)資料，并附有必要的圖表、說明和計(jì)算公式，以期方便廣大讀者的學(xué)習(xí)和使用。

第一章X射線及其物理基礎(chǔ)

第一節(jié)X射線的產(chǎn)生及其特點(diǎn)

第二節(jié)X射線的性質(zhì)

第二章x射線衍射的運(yùn)動(dòng)學(xué)理論(I)

第一節(jié)X射線衍射的方向

第二節(jié)倒易點(diǎn)陣

第三節(jié)X射線衍射的強(qiáng)度

第三章X射線衍射的運(yùn)動(dòng)學(xué)理論(Ⅱ)

第一節(jié)X射線衍射強(qiáng)度的通用公式

第二節(jié)吸收對(duì)衍射強(qiáng)度的影響

第三節(jié)溫度因子

第四節(jié)粉末法累積強(qiáng)度公式及強(qiáng)度計(jì)算實(shí)例

第四章X射線衍射分析的方法

第一節(jié)一般的X射線衍射分析法

第二節(jié)衍射儀法

第三節(jié)測(cè)定過程

第五章x射線物相分析

第一節(jié)定性分析

第二節(jié)定量分析

第三節(jié)相平衡圖的測(cè)定

第四節(jié)結(jié)晶度的測(cè)定

第五節(jié)擇優(yōu)取向的測(cè)定

第六節(jié)晶體粒度大小及表面積的測(cè)定

第六章x射線的小角度散射

第一節(jié)X射線小角度散射原理

第二節(jié)X射線小角度散射實(shí)驗(yàn)

第三節(jié)X射線小角度散射方法的應(yīng)用

第七章點(diǎn)陣常數(shù)的精確洲定

第一節(jié)粉末衍射線的指標(biāo)化

第二節(jié)點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定中誤差的來源

第三節(jié)點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定法

第八章亞晶粒大小和顯微畸變的測(cè)定

第一節(jié)衍射線的寬化

第二節(jié)K和K雙重線的分離

第三節(jié)近似函數(shù)類型的選擇

第四節(jié)幾何寬化效應(yīng)的分離

第五節(jié)“顯微畸變”和亞晶粒細(xì)化兩種效應(yīng)的分離

第九章x射線應(yīng)力測(cè)定

第一節(jié)X射線應(yīng)力測(cè)定的基本原理

第二節(jié)宏觀應(yīng)力測(cè)定方法

第三節(jié)X射線宏觀應(yīng)力測(cè)定中的一些問題

第四節(jié)亞晶尺寸和微觀應(yīng)力的測(cè)定

第十章X射線在材料結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用

第一節(jié)水泥及混凝土材料的結(jié)構(gòu)分析

第二節(jié)陶瓷材料的結(jié)構(gòu)分析

第三節(jié)高分子聚合物的結(jié)構(gòu)分析

第四節(jié)粘土礦物的結(jié)構(gòu)分析

第五節(jié)天然礦物的結(jié)構(gòu)分析

第六節(jié)珠寶玉石的鑒定及結(jié)構(gòu)分析

第七節(jié)滲碳鋼中各物相含量的XRD分析

第八節(jié)植物藥材中草酸鈣結(jié)晶的結(jié)構(gòu)分析

第九節(jié)XRD分析在其他方面的應(yīng)用

參考文獻(xiàn)

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第一章至第五章重點(diǎn)闡述X射線衍射的基本理論，第六章至第十章主要介紹X射線衍射的研究方法和實(shí)際應(yīng)用。書中各章節(jié)既相互關(guān)聯(lián)，又自成體系，內(nèi)容由淺人深、簡(jiǎn)捷明了、便于自學(xué)。書中引述了近些年來國內(nèi)外最新的研究成果及有關(guān)數(shù)據(jù)資料，并附有必要的圖表和計(jì)算公式。

物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析盡管可以采用中子衍射、電子衍射、紅外光譜、穆斯堡爾譜等方法，但是X射線衍射是最有效的、應(yīng)用最廣泛的手段，而且X射線衍射是人類用來研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的第一種方法。X射線衍射的應(yīng)用范圍非常廣泛，現(xiàn)已滲透到物理、化學(xué)、地球科學(xué)、材料科學(xué)以及各種工程技術(shù)科學(xué)中，成為一種重要的實(shí)驗(yàn)方法和結(jié)構(gòu)分析手段，具有無損試樣的優(yōu)點(diǎn)。

X射線是一種波長(zhǎng)很短(約為20～0.06埃)的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使熒光物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用高能電子束轟擊金屬“靶”材產(chǎn)生X射線，它具有與靶中元素相對(duì)應(yīng)的特定波長(zhǎng)，稱為特征（或標(biāo)識(shí)）X射線?？紤]到X射線的波長(zhǎng)和晶體內(nèi)部原子面間的距離相近，1912年德國物理學(xué)家勞厄(M.von Laue)提出一個(gè)重要的科學(xué)預(yù)見：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當(dāng)一束 X射線通過晶體時(shí)將發(fā)生衍射，衍射波疊加的結(jié)果使射線的強(qiáng)度在某些方向上加強(qiáng)，在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣，便可確定晶體結(jié)構(gòu)。這一預(yù)見隨即為實(shí)驗(yàn)所驗(yàn)證。