X熒光分析儀發(fā)展歷程

X熒光分析儀歷程介紹

自1895 年德國物理學(xué)家倫琴（Renten W C)發(fā)現(xiàn)了 X 射線。1896年法國物理學(xué)家喬治(G eorgs S)發(fā)現(xiàn)了X 射線熒光，1948年弗利德曼(Friedm an H )和伯克斯(]3irks L S)首先研制了第一臺(tái)商品性的波長色散 X 射線熒光光譜儀以來，X 射線熒光光譜分析技術(shù)發(fā)展迅速。 尤其是 2O 世紀(jì) 9O 年代以來。隨著電子技術(shù)和計(jì)算機(jī)的飛速發(fā)展，x 射線熒光光譜儀和X 射線熒光分析技術(shù)及其計(jì)算機(jī)軟件的不斷開發(fā)，X 射線熒光光譜儀現(xiàn)已由單一的波長色散 X 射線熒光光譜儀發(fā)展成擁有波長色散、能量色散、電子探針、全反射、同步輻射和質(zhì)子 X 射線光譜儀等一大家族。

X熒光分析儀國產(chǎn)化之路

我國X射線熒光光譜分析技術(shù)的建立始于20世紀(jì)50年代末和60年代初，80、90年代，我國學(xué)者為滿足生產(chǎn)和科研工作的需要，引進(jìn)了眾多的一流X射線熒光光譜儀，制定了大量行之有效的試樣分析方法，國內(nèi)外學(xué)術(shù)交流不斷增多，有利地推動(dòng)了我國X熒光光譜分析的發(fā)展。

儀器國產(chǎn)化，也是各方關(guān)注的問題，早在1959年中科院地質(zhì)研究所曾試制成功第一代單光路的平面晶體X射線熒光光譜儀。從1971年起，上海電子光學(xué)研究所等單位先后研制了兩種類型多道X射線熒光光譜儀。一是DXY1~DXY3等三種型號(hào)的全真空多光路X射線熒光分析儀，另一種是多光路全聚焦式X射線熒光分析儀。

在能量色散X射線熒光光譜儀方面，中國科學(xué)院上海原子核研究所研制生產(chǎn)了探測器和高壓電源包括ADC等核電子器件，丹東生產(chǎn)了多種陽極材料（Cu、Ag、Rh、Cr等）小功率X射線管，中國原子能研究院生產(chǎn)了多種放射性核素源。這些產(chǎn)品為我國能量色散X射線熒光光譜儀的奠定了物質(zhì)化基礎(chǔ)。發(fā)展到90年代，我國已經(jīng)多家制造能量色散的X射線熒光光譜儀的廠商，但是儀器在整體性能方面與國外產(chǎn)品相比，仍有較大差距，主要原因是當(dāng)時(shí)的像探測器這類關(guān)鍵部件水平依然停留在較低水平。

進(jìn)入21世紀(jì)后，無論是波長色散 X 射線熒光光譜儀還是能量色散 X 射線熒光光譜儀都取得了非常大的進(jìn)步，譜儀測量技術(shù)的進(jìn)展主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

1、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)智能化

1)軟件智能化：窗式軟件的使用，將儀器的工作狀態(tài)實(shí)時(shí)地顯示得一清二楚。在顯示器上可直接顯示 X 射線管管流和管壓、現(xiàn)用晶體名稱和何種準(zhǔn)直器、樣品分析室的壓力和真空度等測量條件和參數(shù)。

2)匯編分析程序智能化：現(xiàn)代的分析軟件包能自動(dòng)進(jìn)行匯編分析程序，操作者只要從儀器顯示的元素周期中輸入所要分析的元素，分析程序就會(huì)自動(dòng)設(shè)定分析元素所需的最佳的測量條件和參數(shù)(如 X 射線管管流和管壓、使用晶體和準(zhǔn)直器等)。當(dāng)然，操作者認(rèn)為有必要，也可修改匯編參數(shù)。

3)基體效應(yīng)校正的智能化：基體效應(yīng)又叫吸收一增強(qiáng)效應(yīng)，它一直是 X 射線熒光分析工作者一個(gè)非常頭痛的問題?，F(xiàn)代智能化的分析軟件包已包括了多種數(shù)學(xué)校正模式，可進(jìn)行多種情況的基體效應(yīng)校正，應(yīng)用這些數(shù)學(xué)校正模式，可獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

4)無標(biāo)定量分析：無標(biāo)定量分析即半定量分析。近年來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的廣泛應(yīng)用和 X射線熒光分析技術(shù)的不斷完善，以及對(duì)樣品形狀、大小、不同元素的相互作用等諸多物理參數(shù)(如質(zhì)量吸收系數(shù)、光譜分布、激發(fā)因子等)的積累和多種數(shù)學(xué)校正模式的綜合利用，進(jìn)行樣品分析時(shí)，并不要求測試每個(gè)樣品時(shí)必須配置相應(yīng)的標(biāo)樣，只要在進(jìn)行儀器刻度時(shí)使用一套標(biāo)樣，即可對(duì)各種樣品進(jìn)行半定量分析，而且測試結(jié)果的準(zhǔn)確度也是比較高的。測量未知樣品時(shí)，只要進(jìn)行 lOmin 左右測量就能得出約 7O 種元素的半定量分析值。一般來說，對(duì)于重元素基體中含量為(5～20)×i0 以上，輕元素基體中含量為(5～10)×10 以上的大部分元素，半定量的分析結(jié)果是較為可靠的。

2、電子元件的大規(guī)模集成化和功能化在現(xiàn)代 X 射線熒光光譜儀的分析數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)中，早已由大規(guī)模集成化元件取代了單一功能的分列電子元件，并出現(xiàn)一個(gè)元件就包含了一個(gè)較為復(fù)雜電路的功能化元件。使整個(gè)電路系統(tǒng)變得非常簡單清晰。

3、功能部件的小型化和一體化隨著電子元件的集成化和功能化，現(xiàn)代 X射線光光譜儀的各部件也不斷小型化，向機(jī)體一體化發(fā)展。譜儀系統(tǒng)由復(fù)雜、笨重向小型、輕便過度，手持智能光譜儀技術(shù)逐漸成熟。在國家科技部的支持下，由天瑞儀器承擔(dān)的2009年省科技成果轉(zhuǎn)化專項(xiàng)資金：“手持智能化能量色散X射線熒光光譜儀開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化”項(xiàng)目已經(jīng)順利完成。項(xiàng)目期間，天瑞延伸開發(fā)了系列產(chǎn)品，手持智能光譜儀實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。

4、譜儀的多功能化

隨著科研工作的不斷深入，測量中不僅要準(zhǔn)確知道樣品中元素的含量，而且還想了解各元素在亞微區(qū)的分布情況及元素的存在狀態(tài)。因此，就產(chǎn)生出了 x 射線熒光與 X 射線衍射聯(lián)用、帶微區(qū)掃描分析的 x 射線熒光光譜儀，將被測物件中各元素含量分布以三維圖像顯示出來。

5、樣品更換 自動(dòng)化

現(xiàn)代 X 射線熒光譜儀，無論是波長色散 X射線熒光光譜儀還是能量色散 X 射線熒光光譜儀均配置了樣品自動(dòng)更換器。它采用條形碼 自動(dòng)識(shí)別技術(shù)，用磁抓或真空吸盤裝置，自動(dòng)更換樣品，完成全部設(shè)定樣品的測量。在一次分析中，最多可完成近百個(gè)樣品的自動(dòng)更換和測量。

6、譜儀的調(diào)試和維修遠(yuǎn)程化過去，譜儀運(yùn)行一定時(shí)間后的調(diào)試和儀器故障的診斷、維修長期困擾著用戶。現(xiàn)在對(duì)于譜儀的眾多參數(shù)的調(diào)節(jié)可全由計(jì)算機(jī)控制，儀器故障的診斷大多由計(jì)算機(jī)來完成，而且可通過通信網(wǎng)絡(luò)直接與儀器制造公司的維修部門聯(lián)系，由維修工程師進(jìn)行儀器故障的遠(yuǎn)程診斷和直接的遠(yuǎn)程操作與調(diào)試。其調(diào)試過程與現(xiàn)場操作幾乎相同。 2100433B

X熒光分析儀工作原理

熒光，顧名思義就是在光的照射下發(fā)出的光。

從原子物理學(xué)的知識(shí)我們知道，對(duì)每一種化學(xué)元素的原子來說，都有其特定的能級(jí)結(jié)構(gòu)，其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運(yùn)行，內(nèi)層電子在足夠能量的X射線照射下脫離原子核的束縛，成為自由電子，我們說原子被激發(fā)了，處于激發(fā)態(tài)，這時(shí)，其他的外層電子便會(huì)填補(bǔ)這一空位，也就是所謂躍遷，同時(shí)以發(fā)出X射線的形式放出能量。由于每一種元素的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)都是特定的，它被激發(fā)后躍遷時(shí)放出的X射線的能量也是特定的，稱之為特征X射線。通過測定特征X射線的能量，便可以確定相應(yīng)元素的存在，而特征X射線的強(qiáng)弱（或者說X射線光子的多少）則代表該元素的含量。

量子力學(xué)知識(shí)告訴我們，X 射線具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作電磁波?？醋髁Ｗ訒r(shí)的能量和看作電磁波時(shí)的波長有著一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。這就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。顯然，無論是測定能量，還是波長，都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)相應(yīng)元素的分析，其效果是完全一樣的

X熒光分析儀儀器特點(diǎn)

原裝進(jìn)口電制冷探測器，可以快速分析從11Na到92U之間的全部元素，精度高、測量時(shí)間短，它可以廣泛用于有色礦山、鋼鐵、水泥、耐火材料、不銹鋼、合金等領(lǐng)域

特點(diǎn)：

1. 同時(shí)分析元素周期表中由鈉（Na）到鈾（U）之間的全部元素；

2．可檢測固體﹑液體﹑粉末，不需要復(fù)雜的制樣過程；

3．分析測量動(dòng)態(tài)范圍寬，

SiO2 ≤0.04% AL2O3 ≤0.04%

Fe2O3 ≤0.04% CaO ≤0.04%

MgO ≤0.04% SO3 ≤0.04%

K2O ≤0.04% Na2O ≤0.04%

TiO2 ≤0.01% Cl- ≤0.001%

|KH| ≤0.01 |SM| ≤0.1 |AM| ≤0.1

4．采用原裝進(jìn)口國際最先進(jìn)的探測器，它具有高分辨率、高計(jì)數(shù)率的特點(diǎn)，使測量時(shí)間短，1分鐘內(nèi)可以得到滿意的結(jié)果；

5．采用原裝進(jìn)口信號(hào)處理線路，處理速度快，精度高，穩(wěn)定可靠；

6．X光管采用高壓激發(fā)，激發(fā)與測試條件采用計(jì)算機(jī)軟件數(shù)碼控制與顯示；

7．探測器無需液氮保護(hù)，可以方便地應(yīng)用到各個(gè)地方各個(gè)領(lǐng)域；

8．先進(jìn)的真空自動(dòng)控制及數(shù)字真空檢測顯示，自動(dòng)化程度高；

9．具有樣品自旋功能，降低樣品表面不光潔及條紋的影響，可以應(yīng)用于各類金屬分析行業(yè)；

10．儀器裝備有彩色液晶顯示屏，可以實(shí)時(shí)監(jiān)示儀器運(yùn)行過程中的各個(gè)參數(shù)；

11．先進(jìn)的儀器漂移自動(dòng)修正，確保儀器長期穩(wěn)定；

12．精確度高，穩(wěn)定性好，故障率低；

13．采用多層屏蔽保護(hù)，輻射安全性可靠；

14． WINDOWS XP中文應(yīng)用軟件，獨(dú)特先進(jìn)的分析方法，完備強(qiáng)大的功能，操作簡單， 使用方便,分析結(jié)果存入標(biāo)準(zhǔn)ACCESS數(shù)據(jù)庫，便于與配料系統(tǒng)聯(lián)網(wǎng)。

X熒光分析儀儀器結(jié)構(gòu)

1．多功能置樣裝置

A．樣品種類：固體﹑液體﹑粉末﹑鍍層。

B．樣品托盤：可自動(dòng)旋轉(zhuǎn)的測量裝置。

C．樣品室的環(huán)境：可選擇空氣﹑真空﹑氦氣。由軟件自動(dòng)控制，無需人工操作。

2. 激發(fā)系統(tǒng)

激發(fā)系統(tǒng)采用獨(dú)特的倒置直角光學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。以50KV的低功率X射線發(fā)生器作為激發(fā)源，從X射線管產(chǎn)生的初級(jí)X射線通過濾光片后直接激發(fā)樣品，通過選擇激發(fā)條件更能獲得最佳的分析結(jié)果。由高電壓發(fā)生器，X射線發(fā)生器及數(shù)碼控制顯示系統(tǒng)等電子線路部分構(gòu)成。

A.高電壓發(fā)生器：電壓與電流采用軟件自動(dòng)數(shù)碼控制及顯示。

X射線穩(wěn)定度：0.2%/8小時(shí)。

電壓范圍：0V至50kV連續(xù)可調(diào)。

電流范圍：0mA至1mA連續(xù)可調(diào)。

B. X射線發(fā)生器：采用韌致輻射型﹑低功率﹑自然冷卻﹑高壽命的X光管，并根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要選擇靶材。對(duì)輕元素Na、Mg、Al、Si、S等具有高激發(fā)效率。

3．X射線探測系統(tǒng)

國際領(lǐng)先的X射線探測系統(tǒng),電制冷高分辨率高計(jì)數(shù)率探測器：薄窗對(duì)Fe 5.9keV的X射線計(jì)數(shù)率為 1000CPS時(shí)的分辨率為140eV。對(duì)輕元素Na、Mg、Al、Si、S等具有高靈敏度與分辨率。

4. 高級(jí)原裝能譜儀電子學(xué)系統(tǒng)

原裝進(jìn)口的放大器等信號(hào)處理器：適應(yīng)高分辨率﹑高計(jì)數(shù)率，具有國際先進(jìn)水平；自動(dòng)調(diào)整放大倍數(shù)，2048道地址；

5．微機(jī)分析系統(tǒng)

A．高級(jí)名牌商用機(jī)；

B．19寸高分辨率彩色液晶顯示器；

C. HP激光打印機(jī)。

6．軟件

A．操作：WINDOS XP操作系統(tǒng)軟件，，使用方便。

B．功能：能譜顯示，分析元素設(shè)置，能量刻度，X光管高壓、電流自動(dòng)控制，樣品盤自動(dòng)旋轉(zhuǎn)控制，自動(dòng)真空控制，與其它計(jì)算機(jī)通訊，標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫結(jié)果存放；

C．分析方法：線性擬合，二次曲線，強(qiáng)度校正，含量校正，基本參數(shù)方法。

D．儀器的漂移自動(dòng)修正：保證儀器的分析結(jié)果長期穩(wěn)定。

7. 電源

220V 50HZ 交流電

8. 儀器的安全性：本儀器的放射性安全指標(biāo)完全符合國家標(biāo)準(zhǔn),在儀器外殼5cm處的劑量小于5μSv/h。

9. 本儀器對(duì)水泥生料含量的重復(fù)測量精度

S(Al)

S(Si)

X熒光分析儀應(yīng)用領(lǐng)域

鋼鐵行業(yè)：生鐵、爐渣、礦石、燒結(jié)礦、球團(tuán)礦、鐵精粉、鐵礦石等。

水泥行業(yè)：生料、熟料、水泥、原材料等。

耐火材料:主要包括高硅質(zhì)的粘土類、高鋁質(zhì)的礬土類、高鎂質(zhì)的鎂砂類、高鉻質(zhì)類、各類剛玉等耐火材料。

有色行業(yè)：鋁廠各類樣品、鉛鋅礦、銅礦、錫礦、銀礦、鉬礦等。

電氣電子產(chǎn)品行業(yè)：針對(duì)ROHS六種有害物質(zhì)檢測，主要包括：白家電，如電冰箱、洗衣機(jī)、微波爐、空調(diào)、吸塵器、熱水器等；黑家電，如音頻、視頻產(chǎn)品、DVD、CD、電視接收機(jī)、IT產(chǎn)品、數(shù)碼產(chǎn)品、通信產(chǎn)品等；電動(dòng)工具，電動(dòng)電子玩具、醫(yī)療電氣設(shè)備等。

食品行業(yè)：食品中重金屬濃度分析。

考古學(xué)：古物年代鑒定。

藝術(shù)品修復(fù)：顏料中金屬成分分析。

不同元素發(fā)出的特征X射線能量和波長各不相同，因此通過對(duì)X射線的能量或者波長的測量即可知道它是何種元素發(fā)出的，進(jìn)行元素的定性分析。同時(shí)樣品受激發(fā)后發(fā)射某一元素的特征X射線強(qiáng)度跟這元素在樣品中的含量有關(guān)，因此測出它的強(qiáng)度就能進(jìn)行元素的定量分析。

因此，X射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型（WDEXRF）和能量色散型（EDXRF）。

為了滿足現(xiàn)代企業(yè)管理和生產(chǎn)要求，必須對(duì)生產(chǎn)過程中的原材料的化學(xué)成分進(jìn)行及時(shí)、準(zhǔn)確的分析和控制，傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法已經(jīng)不能完全滿足生產(chǎn)過程的需要。目前眾多新型冶煉企業(yè)為了達(dá)到良好的質(zhì)量控制指標(biāo)，大都配備了相應(yīng)的分析儀。由于化學(xué)分析方法分析速度的限制，實(shí)際上，采用化學(xué)分析方法對(duì)于生產(chǎn)過程來說只有事后監(jiān)測的意義，而沒有控制意義，往往是當(dāng)我們發(fā)現(xiàn)某個(gè)控制環(huán)節(jié)有問題時(shí)，已經(jīng)造成了嚴(yán)重的后果，給工廠帶來了很大的損失。

1、在測定微量成分時(shí)，由于X射線管的連續(xù)X射線所產(chǎn)生的散射線會(huì)產(chǎn)生較大的背景，致使目標(biāo)峰的觀測比較困難。為了降低或消除背景和特征譜線等的散射X射線對(duì)高靈敏度分析的影響，此熒光分析儀配置了4種可自動(dòng)切換的濾光片，有效地降低了背景和散射X射線的干擾，調(diào)整出最具感度的輻射，進(jìn)一步提高了S/N的比值，從而可以進(jìn)行更高靈敏度的微量分析。

2、X射線管的連續(xù)X射線所產(chǎn)生的散射線會(huì)產(chǎn)生較大的背景，軟件可自動(dòng)過濾背景對(duì)分析結(jié)果的干擾，

從而能確保對(duì)任何塑料樣品的進(jìn)行快速準(zhǔn)確的分析。

3、當(dāng)某些元素的電子由高等級(jí)向低等級(jí)躍遷時(shí)釋放的能量相近，會(huì)使此時(shí)譜圖的波峰重疊在一起，由

此產(chǎn)生了重疊峰。SCIENSCOPE自行開發(fā)的軟件自動(dòng)剝離重疊峰，確保了元素分析的正確性。

4、逃逸峰：由于采用的是Si針半導(dǎo)體探測器，因此當(dāng)X射線熒光在通過探測器的時(shí)候，如果某種元素

的含量較高或者能量較高，其被Si吸收的概率也就越大。此時(shí)，光譜圖中在該元素的能量值減去Si能量值的地方回產(chǎn)生一個(gè)峰，此峰即為逃逸峰。

5、在電壓不穩(wěn)的情況下，可對(duì)掃描譜圖的漂移進(jìn)行自動(dòng)追蹤補(bǔ)償。