有機(jī)物質(zhì)物理常數(shù)的測(cè)定簡(jiǎn)介

其中以熔點(diǎn)與沸點(diǎn)的測(cè)定最重要。

熔點(diǎn)

在1大氣壓下，晶態(tài)的有機(jī)物開(kāi)始熔化為液態(tài)時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn)，然而實(shí)際上測(cè)定的都是熔化過(guò)程的溫度范圍，即熔點(diǎn)范圍。通常純有機(jī)化合物從開(kāi)始熔化到完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)，溫度升高應(yīng)在0.5°C以內(nèi)，所以熔點(diǎn)是鑒定有機(jī)化合物的非常重要的物理常數(shù)。大多數(shù)有機(jī)化合物在300～350°C以下熔化或分解。不純的有機(jī)物的熔點(diǎn)通常比純的低，而且熔點(diǎn)范圍較寬，但有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)熔點(diǎn)范圍很窄的混合物，因此對(duì)于熔點(diǎn)范圍很小的試樣決不可盲目地認(rèn)為就是純化合物，必須重結(jié)晶一次或幾次后，再測(cè)定熔點(diǎn)，必要時(shí)還應(yīng)使用不同的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶。有機(jī)化合物分子之間的引力的大小與熔點(diǎn)的高低有密切的關(guān)系，引力大的，從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)需要吸收較多的能量才能克服晶格中的引力，因而熔點(diǎn)高。分子間的引力有多種多樣，與熔點(diǎn)有關(guān)的有離子間引力、氫鍵、偶極作用力和范德瓦耳斯力。分子的對(duì)稱性對(duì)熔點(diǎn)的影響也很大，對(duì)稱的分子能夠吸收較多的能量而不破壞它的晶格。例如四甲基丁烷的熔點(diǎn)是104°C，而三甲基丁烷只有－25°C。此外，當(dāng)各種因素相同時(shí)，以分子量大的熔點(diǎn)高。同質(zhì)多晶物由于晶格結(jié)構(gòu)不同，可以有不同的熔點(diǎn)。

測(cè)定熔點(diǎn)的方法有：

①經(jīng)典的毛細(xì)管法，特點(diǎn)是裝置簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，目前在實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)單位仍廣泛應(yīng)用。

②熔點(diǎn)測(cè)定儀，有一種附有電熱式載物臺(tái)的顯微鏡的，叫作顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀。不但試樣用量很少，而且可以同時(shí)觀察到試樣的其他性質(zhì)，例如升華、分解、水合物的脫水以及某些化合物（例如腙類）在加熱過(guò)程中從一種型式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式的情況。

③近年來(lái)，根據(jù)固體和液體對(duì)光線的透射或反射的不同，研制出利用光電效應(yīng)測(cè)定熔點(diǎn)的儀器，并且能夠自動(dòng)記錄。由于使用不同的儀器和不同的方法測(cè)定熔點(diǎn)，因此文獻(xiàn)中所記載的同一種有機(jī)化合物的熔點(diǎn)數(shù)值往往有些出入。由于兩個(gè)相同的試樣混合后的熔點(diǎn)與原試樣的相同，在鑒定有機(jī)化合物時(shí)，測(cè)定混合熔點(diǎn)就很有價(jià)值。但是有相同熔點(diǎn)的有機(jī)化合物（例如某些立體異構(gòu)物），混合后熔點(diǎn)也有不降低的，因此混合熔點(diǎn)法并不十分可靠，并且鑒定未知物時(shí)未必能備有各種熔點(diǎn)相同的已知物，為此需要通過(guò)其他方法進(jìn)行鑒定。此外，還應(yīng)將試樣與已知物按照不同比例作成幾種混合物，分別測(cè)定。

沸點(diǎn)

液體有機(jī)化合物的蒸氣壓等于1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101325帕，760托)時(shí)就開(kāi)始沸騰，這時(shí)蒸氣的溫度是它在壓力為760托時(shí)的沸點(diǎn)。許多有機(jī)化合物的沸點(diǎn)很高，難以測(cè)定，或受熱后會(huì)分解，往往需要在減壓下測(cè)定沸點(diǎn)。為此在測(cè)定的數(shù)值后面應(yīng)該標(biāo)明當(dāng)時(shí)的壓力，例如辛酸異戊酯的沸點(diǎn)是136°C(10托)。有機(jī)化合物的沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，在同系物中，沸點(diǎn)隨著碳鏈的加長(zhǎng)而升高，但沒(méi)有線性關(guān)系。同系物中兩個(gè)相鄰的高級(jí)化合物的沸點(diǎn)差值要比兩個(gè)相鄰的低級(jí)化合物的差值小。烷烴中的氫原子被其他的原子或官能團(tuán)取代后，取代物的沸點(diǎn)變高，例如鹵代烷、醇、醛、酮和羧酸等的沸點(diǎn)都比相應(yīng)的烴的沸點(diǎn)高。支鏈和官能團(tuán)的位置也能影響沸點(diǎn)。以飽和醇為例，碳原子數(shù)目相同的醇以正構(gòu)醇的沸點(diǎn)最高，同類型的醇（指碳原子數(shù)目相同的伯醇、仲醇或叔醇），支鏈越多的沸點(diǎn)越低；碳原子數(shù)目相同的醇，其中最長(zhǎng)一鏈的碳原子數(shù)目也相同的異構(gòu)物中以伯醇的沸點(diǎn)最高，仲醇其次，叔醇最低。測(cè)定液體在常溫下的沸點(diǎn)的方法通常有蒸餾法和微量法。沸點(diǎn)很高或在較高溫度下容易分解的試樣往往需要測(cè)定減壓下的沸點(diǎn)，除了用常規(guī)的減壓裝置測(cè)定外，還可以用微量法。和熔點(diǎn)一樣，穩(wěn)定的純有機(jī)化合物具有固定的沸點(diǎn)，但沸點(diǎn)不變的試樣未必是純化合物，而有可能是共沸化合物。

凝固點(diǎn)

熔點(diǎn)接近或低于室溫的試樣難以用測(cè)定熔點(diǎn)的方法鑒定，應(yīng)該改為測(cè)定其凝固點(diǎn)。沸點(diǎn)太高的試樣在高溫下容易分解，也可以考慮測(cè)定其凝固點(diǎn)。測(cè)定凝固點(diǎn)時(shí)往往由于試樣發(fā)生過(guò)冷現(xiàn)象或形成亞穩(wěn)態(tài)晶相而不易進(jìn)行，為此所用制冷劑的溫度與試樣的凝固點(diǎn)不可相差太多。用攪棒伸到試樣中刮動(dòng)管壁可以促使結(jié)晶，或用加入晶母的方法，即把試樣滴在表面上，冰冷后以攪棒用力研磨，使之結(jié)晶。然后用攪棒沾取一小撮晶母，加到試樣里。

比重

又稱相對(duì)密度。比重對(duì)于鑒定液態(tài)的有機(jī)化合物有時(shí)是很有用的，它與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。絕大多數(shù)液態(tài)烴的比重都小于1，同系物中烴的比重隨分子量的加大而遞增，但隨著次甲基數(shù)目的增多，比重的增量逐漸減小。碳原子數(shù)目相同的烴以炔烴的比重最大，烯烴其次，烷烴最小。同樣的骨架中引入越重的原子或官能團(tuán)后，比重增加得也越多，例如碳原子數(shù)目相同和分子結(jié)構(gòu)一樣的鹵代烷的比重有以下的關(guān)系：RH＜RF＜RCl＜RBr＜RI含氧的官能團(tuán)能增加液體的比重，例如芐醇比苯的比重大。液體的比重可用比重管或比重瓶通過(guò)稱重法測(cè)定，或用各種比重計(jì)進(jìn)行測(cè)定。折射率　折射率是液體有機(jī)化合物很有用的物理常數(shù)，在文獻(xiàn)中可以查到。通過(guò)測(cè)定試樣的折射率，除了可作鑒定外，有時(shí)還能求得組分的含量。此外，由于分子折射率具有加成性，因此折射率對(duì)推斷分子的結(jié)構(gòu)也很有用。折射率通常用折射計(jì)測(cè)定，折射計(jì)的種類很多，以阿貝折射計(jì)最常用。它可用普通的白光作光源，但刻度是以鈉光譜中D線的波長(zhǎng)作基準(zhǔn)刻成的。

比旋光度

有旋光性的有機(jī)化合物可以用旋光計(jì)在一定溫度下測(cè)定其液體或溶液的旋光度，然后代入公式中，計(jì)算比旋光度（見(jiàn)旋光法）：式中[α]D20為20°C時(shí)的比旋光度，以鈉光譜中D線的波長(zhǎng)作基準(zhǔn)，α為旋光角，L為旋光管的長(zhǎng)度，d為液體的密度，c為100毫升溶液中溶解試樣的克數(shù)。溶液的比旋光度的測(cè)定值應(yīng)表示如下：（c＝5.40克／100毫升水）式中546為光源的波長(zhǎng)。[α]厑可以換算成[α]D25。如果試樣是液體，則為：[α]D25＝ 45°（純液體）。

光電測(cè)距儀的檢測(cè)：光電測(cè)距儀在使用前，應(yīng)依照儀器使用說(shuō)明書和有關(guān)規(guī)程的要求，進(jìn)行一般性能檢查、校正和儀器常數(shù)(包括加常數(shù)和乘常數(shù)兩項(xiàng))檢測(cè)。加常數(shù)是指所使用的儀器測(cè)得的距離與實(shí)際距離之間的常數(shù)差；乘常數(shù)是由于大氣折射率和測(cè)尺頻率的變化而引起測(cè)尺長(zhǎng)度的改變 。

采用六段解析法測(cè)定加常數(shù)，用六段比較法測(cè)定加常數(shù)和乘常數(shù)。六段解析法是在平坦場(chǎng)地上，標(biāo)定1條直線，將其分成6段，設(shè)置7個(gè)觀測(cè)點(diǎn)。用光電測(cè)距儀按全組合觀測(cè)法測(cè)出21個(gè)組合距離，經(jīng)過(guò)測(cè)量平差，求得儀器的加常數(shù)。六段比較法是在野外標(biāo)設(shè)1條基線，劃分為6段，埋設(shè)7個(gè)測(cè)點(diǎn)。用因瓦基線尺丈量6個(gè)分段的長(zhǎng)度作為標(biāo)準(zhǔn)值，用光電測(cè)距儀按全組合測(cè)出21個(gè)距離，經(jīng)過(guò)氣象和傾斜改正后與標(biāo)準(zhǔn)值比較，按最小二乘準(zhǔn)則采用一元線性回歸的方法求解加常數(shù)和乘常數(shù)。

用六段比較法測(cè)出的21個(gè)距離，經(jīng)氣象、傾斜、加常數(shù)和乘常數(shù)的修正后，與已知的基線標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，評(píng)定儀器的標(biāo)稱精度。

由于電子元器件的老化，光機(jī)結(jié)構(gòu)的位移等因素的影響，儀器常數(shù)可能發(fā)生變化，因此應(yīng)定期檢驗(yàn)測(cè)距儀的加常數(shù)和乘常數(shù)。

隨著微電子學(xué)的日益發(fā)展，光電測(cè)距儀的改進(jìn)型和新產(chǎn)品不斷出現(xiàn)。有的測(cè)距儀在鏡站增設(shè)了供定線放樣用的通訊器件，可將測(cè)站的必要信息傳輸給鏡站，從而提高了作業(yè)的工作效率。為適應(yīng)煤礦井下條件的要求，前蘇聯(lián)、德國(guó)、瑞士等國(guó)家先后研制成功防爆型光電測(cè)距儀。中國(guó)在20世紀(jì)80年代后期，也改制成功本安型防爆光電測(cè)距儀，并已在中國(guó)煤礦推廣使用 。