中間相炭微球的功能及應(yīng)用前景

中間相炭微球是一種新型功能材料，是在稠環(huán)芳烴化合物的炭化過程中形成的一種盤狀向列液晶結(jié)構(gòu)。其有著良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高堆積密度、易石墨化、熱穩(wěn)定性好以及優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性等，是制備高性能炭材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體，擁有著廣闊的應(yīng)用及發(fā)展前景。

炭微球是一種新型功能材料，由于具有與富勒烯類似的杰出性能，可用作鉆石薄膜材料、潤滑材料、催化劑、太陽能集熱板、特種橡膠添加劑、隱身材料、鋰離子電池負極材料等等。中間相炭微球因具有高強度、超高的比表面積和吸附能力，正越來越受到人們的重視。

但由于其生產(chǎn)制備過程中存在收率低、成本高以及對設(shè)備腐蝕嚴重以及環(huán)境污染等問題，限制了其應(yīng)用前景。而其作為鋰電池負極材料時，盡管中間相炭微球具有其他材料不可比擬的優(yōu)越性能，但也存在著一些待解決的問題，如石墨化中間相炭微球充放電容量低，僅為理論容量的80%~90%，低溫?zé)崽幚淼闹虚g相炭微球盡管具有較高的充放電容量，但作為高能量電池的負極實際使用時，其密度低于1.8g/cm3，初次庫倫效率低，循環(huán)老化大，而且滯后效應(yīng)大。

因此，在不降低中間相炭微球微觀結(jié)構(gòu)的前提下，如何有效提高其收率，提高起充放電容量是今后中間相炭微球作為鋰離子電池負極材料的發(fā)展趨勢。

20世紀60年代，在研究焦炭形成過程中發(fā)現(xiàn)中間相小球。

中間相炭微球(MesocarbonMicrobeads,簡稱為MCMB)是隨著中間相的發(fā)現(xiàn)、研究而發(fā)展起來的。最早發(fā)現(xiàn)MCMB的時間可追溯到1961年,Taylor在研究煤焦化時發(fā)現(xiàn)在鏡煤質(zhì)中有一些光學(xué)各向異性的小球體生成、長大進而融并的現(xiàn)象,最終生成了鑲嵌結(jié)構(gòu)。實際上,這些各向異性的小球體就是MCMB的雛形。

1964~1965年,Brooks和Taylor發(fā)現(xiàn)在瀝青液相炭化初期有液晶狀各向異性的小球體的生成,此小球體不溶于喹啉等溶劑中,該小球體即為MCMB的前驅(qū)體(瀝青中間相球體),這為中間相研究奠定了基礎(chǔ)。這時人們對MCMB的認識還很不足,直到1973年,才從液相炭化瀝青中分離出MCMB,并開始利用球晶制造無粘結(jié)劑各向同性高密度炭材料。在此以后,對MCMB的研究快速發(fā)展起來。1978年,Lewis在熱臺顯微鏡上發(fā)現(xiàn)了中間相的可溶熱變特征,并最終認定中間相可以包括溶劑不溶的高分子量組分及溶劑可溶的低分子量組分。此后,日本學(xué)者也先后發(fā)現(xiàn)了可溶中間相,并對其結(jié)構(gòu)進行了闡述。

1973年，本田(Honda)和山田(Yamada)把中間相小球從瀝青母體中分離出來，得到中間相炭微球。

中間相炭微球具有杰出的物化性能，化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性, 從中間相小球出發(fā)可以制備高密高強C/C復(fù)合材料、高性能液相色譜柱材料、高比表面積活性炭材料、鋰離子電池負極材料等一系列高性能碳材料。

1985年持田勛、山田和本田發(fā)表了題為《溶劑可溶中間相和溶劑不溶中間相》的文章,發(fā)展了炭質(zhì)中間相理論,為研究MCMB提供了更有力的理論指導(dǎo)。從中間相炭微球發(fā)現(xiàn)至今近40年來,對MCMB結(jié)構(gòu)、形成機理、球晶分離技術(shù)、應(yīng)用等領(lǐng)域進行了廣泛研究,初步得出了MCMB的結(jié)構(gòu)模型("地球儀"型和"洋蔥"型)、形成機理,并提出了幾種生產(chǎn)MCMB的方法。MCMB已在諸如高密度高強度炭材料、高性能液相色譜柱填料、高比表面積活性炭、催化劑載體、陽離子交換劑及鋰離子二次電池電極等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

包括原料、添加劑、制備工藝。

原料--必須具有能夠形成中間相的組分(熱縮聚后能生成大量高分子量的多環(huán)芳烴化合物;

具有較好的流動性，使多環(huán)芳烴化合物能比較規(guī)整地定向排列。)

工業(yè)上，有煤瀝青、煤焦油、石油渣油瀝青，也有合成樹脂、合成瀝青等

原料不同成分、添加劑、反應(yīng)溫度下的物系粘度生成對中間相小球體的生成、長大、融并及結(jié)構(gòu)均有不同程度的影響。

原料改性的目的--為了制備高收率、高性能或其他特殊要求的中間相炭微球。

改性劑--如石蠟、四羥基化合物、苯醌等。

改性的本質(zhì)--使原料體系既含有具有高度反應(yīng)性的稠環(huán)芳烴組分，又有一定數(shù)量的烷烴鏈，從而改善其相容性，并使熱縮聚過程中物料流動性好，促進中間相生成。

改性的缺點--原料成本大量增加，制備工藝復(fù)雜。

添加劑--促進中間相小球生成，阻止其融并.

如:添加炭黑

作用機理:通常認為炭黑在中間相初生過程中可以起到成核作用，促進小球生成;在中間相小球長大過程中，一部分炭黑可以附著在中間相小球表面，阻止小球相互融并。

如:添加鐵的化合物(二茂鐵、羰基鐵等)

作用機理:這類化合物可以溶于液相瀝青中，在升高溫度時分解成鐵粒子，由于鐵的高引發(fā)性，促使瀝青形成芳香族化合物縮聚物，并從各向同性瀝青分離出來作為中間相小球生長的晶核，同時鐵粉末把小球同母體瀝青界面隔離開，防止小球融并，鐵還可以與硫反應(yīng)除去系統(tǒng)中的有害組分硫。

⑴ 中間相炭微球的制備工藝步驟

⑵ 中間相炭微球的制備方法

⑶ 直接熱縮聚法工藝流程圖

直接縮聚法特點:

優(yōu)點:工序簡單，條件易于控制，易實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

缺點:小球易融并，且尺寸分布寬，形狀和尺寸不均勻，收率低。若通過保留體系中一次QI或添加外加劑而提高收率，則這些物質(zhì)又會影響MCMB的最終性能。

⑷ 乳化法工藝流程圖

⑸ 懸浮法工藝流程圖

間接法特點

優(yōu)點:中間相炭微球尺寸分布較窄，內(nèi)部輕組分含量低，雜質(zhì)很少。

缺點:工藝復(fù)雜繁瑣，中間相炭微球必須經(jīng)不熔化處理，且制備過程中存在困難，工業(yè)化前景暗淡。

⑹中間相小球的分離方法(溶劑分離法)

根據(jù)中間相與瀝青母體對溶劑不同的溶解度選擇合適的溶劑，把瀝青母體中非中間相組合溶解，從而分離出中間相瀝青微球。

溶劑有喹啉、吡啶、四氫呋喃。

但需消耗大量溶劑，回收工序復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

碳質(zhì)中間相首先由Brooks和Taylor在前人工作的基礎(chǔ)上研究煤的焦化時所發(fā)現(xiàn)。

中間相是從液晶學(xué)中借用的術(shù)語，表示物質(zhì)介于液體和晶體之間的中介狀態(tài)。

所謂碳質(zhì)中間相是指瀝青類有機物向固體半焦過渡時的中間液晶狀態(tài)。

對炭質(zhì)中間相的形成理論的研究大致經(jīng)歷了三個階段，形成了具有代表性的三種理論:傳統(tǒng)理論、"微域構(gòu)筑"理論"、"球形單位構(gòu)筑"理論

⑴ 傳統(tǒng)理論

瀝青加熱到>350℃時，經(jīng)熱解、脫氫、環(huán)化、縮聚和芳構(gòu)化等反應(yīng)，形成分子量大、熱力學(xué)穩(wěn)定的多核芳烴化合物的低聚物，并相互堆積、成為兩維有序的聚集體。

隨反應(yīng)程度的提高，低聚物的分子量和深度增大。由于縮聚分子呈平面狀，分子厚度幾乎不變。隨分子量增加，分子長徑比不斷增加，當(dāng)長徑比超過一臨界值時，發(fā)生相轉(zhuǎn)變，成為有序的片狀液晶體。

隨片狀液晶體濃度增加，為使平行排列的平面分子所形成的新相穩(wěn)定，要求體系表面自由能最小，因而轉(zhuǎn)化為表面體積最小的圓球形。

傳統(tǒng)理論把中間相球體長大的原因歸結(jié)為:

①吸收母液分子，卻沒有給出吸收的條件過程;

②球體間的相互融并，融并的前提是球體片層間的相互插入，但這種片層間插入所需的能量不僅要高而且球體相遇插入的實現(xiàn)幾率較小。

⑵ "微域構(gòu)筑"理論

由日本學(xué)者Mochida等人提出，認為炭質(zhì)中間相的形成過程是先形成具有規(guī)則形狀的片狀分子堆積單元，然后由片狀分子堆積單元構(gòu)成球形的微域，再由微域規(guī)程成中間相球體的過程。

"微域構(gòu)筑"理論避開了球體片層之間相互插入而長大的不合理解釋，但引入了實際上并不存在的片狀分子堆積單元(即，規(guī)則微晶)，使得該理認也有待改進。

⑶ "球形單位構(gòu)筑"理論

天大化工學(xué)院李同起、王成揚等人在研究非均相成核中間相形成的基礎(chǔ)上，提出了含有一定喹啉不溶物的煤焦油瀝青中中間相形成的"球形單位構(gòu)筑"理論，該理論認為:中間相形成和發(fā)展過程是三級結(jié)構(gòu)的連續(xù)構(gòu)筑，先由小芳香分子縮聚形成大平面片層分子(一級結(jié)構(gòu))，再由大平面片層分子層積形成球形的中間相構(gòu)筑單元(二級結(jié)構(gòu))，然后由這些構(gòu)筑單元直接堆積形成中間相球體(三級結(jié)構(gòu))。

之后，又把該理論進一步引申，擴展成為"粒狀單元構(gòu)筑"理論，使構(gòu)成中間相的基本單元不再局限為球形體，也可以是其它形狀的顆粒，從而把該理論能更好地適用于具有不同分子構(gòu)型的其它原料。

該理論能夠比較合理地解釋不同原料所制備的中間相炭微球形貌、中間相炭微球成核、發(fā)育長大和解體的過程特征、原料瀝青中喹啉不溶物對中間相形成和發(fā)展的作用及中間相炭微球表現(xiàn)顆?；蛄畹耐黄?，并能預(yù)測不同尺寸物理添加劑對中間相形成和發(fā)展的作用。

原料瀝青性能及制備工藝的不同，中間相炭微球的結(jié)構(gòu)組成存在較大差異。

通常中間相碳微球主要成分為喹啉不溶物(QI)，同時還可能存在一部分β樹脂(甲苯不溶但溶于喹啉的組分)。

元素組成為C、H、S;C>90%，其次是H。

粒徑在1~100μm，商品化的在1~40μm。

中間相炭微球通常不溶于喹啉類溶劑，熱處理時不熔融,石墨化時不變形。

隨處理溫度的升高，中間相炭微球分子排列不發(fā)生變化，氫含量下降，層間距減小，密度增大，晶胞變大;

600℃時發(fā)生中間相結(jié)構(gòu)的變化，700℃以上變成固體，比表面積出現(xiàn)極大值。

1000℃左右形成收縮裂紋，裂紋方向平行于中間相炭微球的層片方向。

中間相炭微球及其熱處理產(chǎn)物呈疏水性。

對表面進行改性處理后，表面活性非常高。

中間相炭微球作為負極材料具有如下優(yōu)點:

中間相炭微球是一種球形顆粒，它能夠緊密堆積而形成高密度電極;

中間相炭微球具有較低的表面積，減少了在充放電過程中發(fā)生的表皮反應(yīng);

中間相炭微球內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)呈徑向排列，意味著其表面存在許多暴露著的石墨晶體邊緣，從而使MCMB能夠大電流密度充放電;

通過調(diào)整制備工藝和熱處理條件可控制MCMB晶體結(jié)構(gòu)，從而獲得性能最佳的材料。

由于中間相炭微球為微米級球形顆粒，并且通過調(diào)整組分內(nèi)β樹脂含量可以具有適宜的自粘結(jié)性，因此是一種制備復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)原料。

直接壓粉成型，熱處理發(fā)生自燒結(jié)作用生成高強高密各向同性碳材料，省去了普通石墨制品所需的混捏、浸漬、焙燒等工序，而制備出的碳材料又具有杰出的力學(xué)性能。

把碳化硼顆粒(3μm)與MCMB混合均勻后，在100~300MPa下冷壓成型后高溫(2000℃)熱處理所制備的復(fù)合材料具有良好的抗氧化性能。

MCMB與碳纖維復(fù)合材料顯示出杰出的力學(xué)性能，即:高強度、高密度和優(yōu)越的耐磨性能。與通常的C/C復(fù)合材料比具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點，因此這種復(fù)合材料有望得到更廣大的應(yīng)用。

KOH活化后比表面積可達3000~4600m2/g，尺寸≤80μm，孔徑≤2nm。

中孔型高比表面積活性炭微球比表面積為2500~3200m2/g，中孔孔容在50-70 %，粒徑在20μm左右。

較高含量的中孔孔容是一種理想的雙層電容器材料。

液相色譜柱理想的填料應(yīng)具有以下要求:

⑴能夠然強酸或基本溶劑下使用;

⑵不產(chǎn)生由溶劑造成的體積變化或 這種變化很少;

⑶耐高溫(如150~250℃);

⑷盡可能完全無活性;

⑸在水中分離能力不變化。

中間相炭微球可吸附某些催化劑而成為催化劑,若對其進行等離子體預(yù)處理 ,可增大催化劑吸附量。

由于中間相炭微球具有相對較大的導(dǎo)電性 ,也可用于電極的催化劑載體 。

另外 ,MCMB還可用作填充材料、導(dǎo)電材料、陽離子交換劑、功能復(fù)合材料以及表面修飾炭材料等。

若能廉價高效地進一步制得具有特定尺寸、結(jié)構(gòu)定向性好的中間相炭微球 ,就可以使之更廣泛地應(yīng)用于諸如機械工業(yè)、核能工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)、新能源、環(huán)保等領(lǐng)域。

目前，磁性復(fù)合微球已廣泛用于生物醫(yī)學(xué)、細胞學(xué)和分離工程等諸多領(lǐng)域。制備磁性高分子微球的高分子材料主要有天然高分子和合成高分子。天然高分子有纖維素、明膠等。合成高分子材料主要有聚苯乙烯、聚丙烯酸(酯)及其共聚物、聚酰胺類、和聚苯胺等。主要方法有包埋法、懸浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法等。

磁性材料的應(yīng)用己經(jīng)從傳統(tǒng)的技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展到高新技術(shù)領(lǐng)域，從單純的磁學(xué)范圍擴展到與磁學(xué)相關(guān)的交叉學(xué)科領(lǐng)域。磁性材料可用于制作變壓器、馬達、揚聲器、磁致伸縮振子、磁記錄介質(zhì)、各類傳感器、阻尼器、電磁吸收體等各種各樣的磁性器件。

磁性高分子微球作為藥物載體，被注射到動物體內(nèi)，在外加磁場下，通過納米粒子的導(dǎo)航，移向病變區(qū)，這就是磁性納米粒子在藥物中應(yīng)用的基本原理.用磁性高分子微球作為藥物載體可以提高藥效，降低藥物對正常細胞的傷害，成為磁控導(dǎo)彈，這也是當(dāng)今的熱門課題之一.

Widder、Senyei、Monrimoto等人廣泛研究磁性微球，但是制得的粒徑多為1~3μm，靶向定位效果不好.日本的Sako等制成海綿鐵顆粒(30μm)，治療肝癌、腎癌等.后來人們發(fā)現(xiàn)將化療藥物和磁性材料一起包封于載體材料中，進入體內(nèi)后在外磁場作用下使微球聚集于病變部位，可提高靶區(qū)內(nèi)的藥物濃度，從而提高療效，減少用藥劑量，降低全身毒副作用.Morimoto Y等通過動物實驗發(fā)現(xiàn)，在沒有磁場的作用下，藥物主要集中在肝臟，而在磁場作用下，靜脈注射磁性微球達到外界放有磁場的肺部，動脈注射磁性微球到達部.Guph P K等實驗發(fā)現(xiàn)磁性微球載有1/3的劑量的藥物，在靶區(qū)的濃度是自由藥物的8倍，而且在非靶向區(qū)域(肝、心臟)的藥物濃度明顯降低.Iannotti J P等人報導(dǎo)在外界磁場的作用下，50%-80%的微球定向到病變區(qū)，而無外界磁場時只有20%的微球可到達病變區(qū).