中密度聚乙烯分子結(jié)構(gòu)

MDPE分子主鏈中平均每1000個(gè)碳原子中引入20個(gè)甲基支鏈，或13個(gè)乙基支鏈，其性能變化由支鏈多少及長(zhǎng)短不同而定。共聚可使其晶體小的片晶之間的連接鏈增多。

1970年美國(guó)用漿液法制出，其生產(chǎn)合成工藝采用LLDPE的方法。α烯烴常用丙烯、1-丁烯、1-己烯、l-辛烯等，其用量的多少影響著密度大小，一般烯烴用量為5%(質(zhì)量分)左右。

MDPE的特點(diǎn)是耐環(huán)境應(yīng)力開裂性及強(qiáng)度的長(zhǎng)期保持性。MDPE的相對(duì)密度為0.926-0.953，結(jié)晶度為70%-80%，平均分子量為20萬，拉伸強(qiáng)度為8-24兆帕，斷裂伸長(zhǎng)率為50%-60%，熔融溫度126-135℃，熔體流動(dòng)速率為0.1-35克/10分鐘，熱變形溫度(0.46兆帕)49-74℃。

MDPE 可用擠出、注射、吹塑、滾塑、旋轉(zhuǎn)、粉末成型加工方法，生產(chǎn)工藝參數(shù)與HDPE和LDPE相似，常用于管材、薄膜、中空容器等。產(chǎn)品用于高速成型各種瓶類、高速自動(dòng)包裝薄膜、各種注塑制品、旋轉(zhuǎn)成型品、電線電纜包覆層、防水材料、水管、燃?xì)夤艿取?/p>

分為高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生產(chǎn)低密度聚乙烯，這種方法開發(fā)得早，用此法生產(chǎn)的聚乙烯至今約占聚乙烯總產(chǎn)量的2/3，但隨著生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的發(fā)展，其增長(zhǎng)速度已大大落后于低壓法。低壓法就其實(shí)施方法來說，有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯，而溶液法和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯，還可通過加共聚單體，生產(chǎn)中、低密度聚乙烯，也稱為線型低密度聚乙烯。近年來，各種低壓法工藝發(fā)展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用，生產(chǎn)的主要是高密度聚乙烯。

高壓法 用氧或過氧化物等作引發(fā)劑，使乙烯聚合為低密度聚乙烯的方法。乙烯經(jīng)二級(jí)壓縮后進(jìn)入反應(yīng)器(圖3)，在壓力100~300MPa、溫度200~300℃及引發(fā)劑作用下聚合為聚乙烯，反應(yīng)物經(jīng)減壓分離，使未反應(yīng)的乙烯回收后循環(huán)使用，熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑后擠出造粒。(見彩圖)

所用聚合反應(yīng)器有管式反應(yīng)器(管長(zhǎng)可達(dá) 2000m)和釜式反應(yīng)器兩種。管式法流程的單程轉(zhuǎn)化率20%~34%，單線年生產(chǎn)能力100kt。釜式法流程的單程轉(zhuǎn)化率20%~25%，單線年生產(chǎn)能力180kt。

低壓法 分淤漿法、溶液法和氣相法三種，除溶液法外，聚合壓力都在2MPa以下。一般步驟有催化劑的配制、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等。

①淤漿法 生成的聚乙烯不溶于溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和，易于操作，常用烷基鋁作活化劑，氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑，多采用釜式反應(yīng)器。由聚合釜出來的聚合物淤漿經(jīng)閃蒸釜、氣液分離器到粉料干燥機(jī)，然后去造粒(圖4)。生產(chǎn)過程中還包括溶劑回收、溶劑精制等步驟。采用不同的聚合釜串聯(lián)或并聯(lián)的組合方式，可以得到不同分子量分布的產(chǎn)品。

②溶液法 聚合在溶劑中進(jìn)行，但乙烯和聚乙烯均溶于溶劑中，反應(yīng)體系為均相溶液。反應(yīng)溫度(≥140℃)、壓力(4~5MPa)較高。特點(diǎn)是聚合時(shí)間短，生產(chǎn)強(qiáng)度大，可兼產(chǎn)高、中、低三種密度的聚乙烯，能較好地控制產(chǎn)品的性質(zhì);但溶液法所得聚合物分子量較低，分子量分布窄，固體物含量較低。

③氣相法 乙烯在氣態(tài)下聚合， 一般采用流化床反應(yīng)器。催化劑有鉻系和鈦系兩種，由貯罐定量加入到床層內(nèi)，用高速乙烯循環(huán)以維持床層流態(tài)化，并排除聚合反應(yīng)熱。生成的聚乙烯從反應(yīng)器底部出料(圖5)。反應(yīng)器的壓力約2MPa，溫度85~100℃。氣相法是生產(chǎn)線型低密度聚乙烯

最主要的方法，氣相法省去了溶劑回收和聚合物干燥等工序，且比溶液法節(jié)省投資15%和操作成本10%。為傳統(tǒng)高壓法投資的30%，操作費(fèi)的1/6。因而得到了迅速發(fā)展。但氣相法在產(chǎn)品質(zhì)量及品種上有待進(jìn)一步改進(jìn)。

中壓法 用負(fù)載于硅膠上的鉻系催化劑，在環(huán)管反應(yīng)器中，使乙烯在中壓下聚合，生產(chǎn)高密度聚乙烯。加工和應(yīng)用 可用吹塑、擠出、注射成型等方法加工，廣泛應(yīng)用于制造薄膜、中空制品、纖維和日用雜品等。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了提高聚乙烯對(duì)紫外線和氧化作用的穩(wěn)定性，改善加工及使用性能，需加入少量塑料助劑。常用的紫外線吸收劑為鄰羥基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等，炭黑是優(yōu)良的紫外線屏蔽劑。此外，還加入抗氧劑、潤(rùn)滑劑、著色劑等，使聚乙烯的應(yīng)用范圍更加擴(kuò)大。

對(duì)于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)來講，中密度聚乙烯(MDPE)似乎還是個(gè)新名詞，但由于其性能介于高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)兩者之間，既保持了HDPE的剛性，又有LDPE的柔性、耐蠕變性，集兩者優(yōu)點(diǎn)于一身，在制造配氣管、配水管、通訊和電纜護(hù)套方面占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，因而越來越受市場(chǎng)關(guān)注。 獨(dú)特性能確立市場(chǎng)地位:MDPE因其良好的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性、焊接性和使用壽命長(zhǎng)等，近年來應(yīng)用發(fā)展迅速，用量增加很快，MDPE被認(rèn)為是目前世界上通訊電纜、光纖光纜最合適用的護(hù)套材料。 在國(guó)外，MDPE的開發(fā)是與LDPE塑膠原料和HDPE塑膠原料同步的。陶氏化學(xué)有限公司采用I nsite 技術(shù)開發(fā)成功增強(qiáng)型 PE樹脂DOW LEX2344 E，該樹脂是一種十分穩(wěn)定的MDPE，為乙烯-辛烯的共聚樹脂，具有特殊的線型乙烯主鏈和辛烯支鏈，具有優(yōu)越的韌性和杰出的長(zhǎng)期耐水壓性能。北歐化工公司開發(fā)出多種牌號(hào)的MDPE，廣泛應(yīng)用于天然氣管、飲水管、發(fā)泡同軸電纜、發(fā)泡絕緣電話板、通訊和動(dòng)力電纜護(hù)套的生產(chǎn)，其中采用北星雙峰技術(shù)生產(chǎn)的PE100樹脂成功地?cái)D出了世界上最大直徑為1600mm 的管道。韓國(guó)三星公司開發(fā)出旋轉(zhuǎn)成型級(jí)MDPE系列產(chǎn)品，主要用于化學(xué)品儲(chǔ)罐、玩具、油箱、水箱。韓國(guó)SK公司在HDPE裝置上，采用三井和Sclairtech兩種工藝，結(jié)合其優(yōu)勢(shì)，開發(fā)出旋轉(zhuǎn)成型、管材涂覆、注射成型、拉絲級(jí)MDPE產(chǎn)品。 在歐洲，MDPE在配氣和配水壓力管市場(chǎng)上已確立了優(yōu)勢(shì)地位。在大直徑配氣管(外徑100mm以上)、輸氣管(外徑300mm以上)和配水管(外徑200mm以上)領(lǐng)域，MDPE具有進(jìn)入金屬和聚氯乙烯領(lǐng)地的巨大潛力。僅在配水管方面，歐洲MDPE年用量為16萬噸。 國(guó)內(nèi)研發(fā)步伐亟待加快:國(guó)內(nèi)市場(chǎng)MDPE樹脂發(fā)展滯后，面市產(chǎn)品不多，大多數(shù)電纜護(hù)套生產(chǎn)廠家只能采用共混方式完成。茂名石化和中原乙烯公司引進(jìn)的全密度聚乙烯生產(chǎn)裝置中都有MDPE牌號(hào)，如管材料DGDA-2401和用于旋轉(zhuǎn)成型的DNDD-7152，但產(chǎn)量很少。燕化公司新引進(jìn)EXXON化學(xué)公司的20萬噸/年LDPE生產(chǎn)裝置中有3個(gè)MDPE牌號(hào)(117、151、157)，密度值范圍在0.9280g/cm~0.9355g/cm 3，目前已生產(chǎn)出其中兩個(gè)牌號(hào)117和151 產(chǎn)品600噸，但產(chǎn)品密度偏低，且非共聚物產(chǎn)品，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能差，不適宜制作壓力管如燃?xì)夤艿取?004年上海石化公司投產(chǎn)的25萬噸/年聚乙烯裝置采用北歐化工雙峰聚乙烯技術(shù)，可以生產(chǎn)PE100管材專用料，但產(chǎn)品分級(jí)工作也要到2004年能完成，這意味著我國(guó)目前所用原材料仍需進(jìn)口。 市場(chǎng)需求潛力可觀:目前國(guó)內(nèi)使用MDPE的領(lǐng)域有電線電纜護(hù)套料、水輸送管道、埋地用燃?xì)夤艿?、農(nóng)用澆灌軟管(帶)等，且用量需求越來越大。大多數(shù)廠家使用 HDPE加LDPE生產(chǎn)MDPE通信電纜、光纜護(hù)套料，年產(chǎn)量在3萬噸左右;燃?xì)夤茉弦缶哂辛己玫目珊附有?、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐開裂快速傳遞性，目前生產(chǎn)廠商均采用進(jìn)口MDPE原料;農(nóng)用澆灌軟管(帶)也是MDPE的應(yīng)用領(lǐng)域之一，為了降低價(jià)格控制生產(chǎn)成本，目前這類廠家只有少數(shù)使用進(jìn)口MDPE，多數(shù)采用國(guó)產(chǎn) LDPE和LLDPE，個(gè)別廠家加入少量HDPE共混以提高剛度;世界認(rèn)最好的軟管卷盤式自動(dòng)噴灌機(jī)，是適合我國(guó)國(guó)情的一種噴灌機(jī)，該機(jī)上纏繞的 PE軟管不僅要承受彎曲、拉伸應(yīng)力及內(nèi)水壓力等，而且還要耐地面摩擦、日曬雨淋、冷熱交替等綜合作用，國(guó)外開發(fā)出了MDPE管，使軟管的使用壽命和噴灌機(jī)同步。我國(guó)八十年代中后期研制出了這種形式的噴灌機(jī)。而與之配套的質(zhì)量上乘的MDPE軟管尚未見有成功研制的報(bào)道，市場(chǎng)需求約在 2萬~3萬噸/年。 西部大開發(fā)中西氣東輸、西電東輸工程的開發(fā)以及城市天然氣輸送管網(wǎng)、城鄉(xiāng)輸水燃?xì)夤芫W(wǎng)工程建設(shè)和我國(guó)農(nóng)業(yè)大國(guó)的地位都為 PE家族的新寵--- MDPE及其制品描繪了一幅光輝的前景。但目前對(duì)于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)來說，國(guó)內(nèi)用戶無論從理性還是感性方面對(duì)MDPE 的認(rèn)識(shí)都很不夠，但通過加大宣傳和開發(fā)MDPE 牌號(hào)的力度，相信 MDPE在逐漸被人們認(rèn)知的同時(shí)，也會(huì)為國(guó)家的建設(shè)和發(fā)展作出越來越突出的貢獻(xiàn)。

中密度聚乙烯英文縮寫為MDPE(Medium density polyethylene) 中密度聚乙烯(MDPE)是在合成過程中用α烯烴共聚，控制密度而成。1970年美國(guó)用漿液法制出，其生產(chǎn)合成工藝采用LLDPE的方法。α烯烴常用丙烯、1-丁烯、1-己烯、l-辛烯等，其用量的多少影響著密度大小，一般烯烴用量為5%(質(zhì)量分)左右。