總有機(jī)碳量存在的問(wèn)題

TOC測(cè)定儀具有流程簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、靈敏度高、穩(wěn)定可靠、測(cè)定過(guò)程一般不消耗化學(xué)藥品、不產(chǎn)生二次污染、測(cè)量全部有機(jī)碳含量等優(yōu)點(diǎn)，因而TOC是實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物排放控制的最佳綜合指標(biāo)。但是在TOC測(cè)定過(guò)程中仍然還存在大量的問(wèn)題，有待進(jìn)一步的研究。

1、水樣中的大顆粒懸浮物不能進(jìn)入儀器，測(cè)試結(jié)果未包括全部顆粒的TOC。

2、低溫燃燒法溫度不統(tǒng)一，一般是先將IC去除，然后中溫(1000℃)催化燃燒，這就涉及到IC去除是否充分的問(wèn)題。

3、采用燃燒法直接測(cè)定TOC前要曝氣去除溶液中的TIC，由于曝氣過(guò)程會(huì)造成水樣中揮發(fā)性有機(jī)物的損失而產(chǎn)生測(cè)定誤差，因此其測(cè)定結(jié)果只是不可吹出的有機(jī)碳(NPOC)值，TOC是POC和NPOC的總和。由此可見(jiàn)，頒布已十多年的標(biāo)準(zhǔn)GB213193291必須進(jìn)行修訂以切合技術(shù)水平的要求。

4、我國(guó)關(guān)于TOC測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)僅在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB897821996)中有規(guī)定，TOC檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)尚未出臺(tái)。而實(shí)際工作中，TOC的檢測(cè)早已經(jīng)成為一些領(lǐng)域的不可缺少的一環(huán)。他們更多的是參考美國(guó)藥典或日本藥方局頒布的有關(guān)規(guī)定。

5、國(guó)家對(duì)廢水的達(dá)標(biāo)考核指標(biāo)是CODCr，在一定條件下，解決好TOC與CODCr值的相關(guān)性，才能解決非國(guó)標(biāo)測(cè)試方法與現(xiàn)行管理制度不適應(yīng)的問(wèn)題 。

國(guó)內(nèi)外已研制生產(chǎn)有包括實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線監(jiān)測(cè)的各種類(lèi)型的TOC分析儀。按工作原理不同，可分為燃燒氧化2NDIR法；加熱2過(guò)硫酸鹽氧化2NDIR法；UV光催化2過(guò)硫酸鹽氧化2NDIR法、離子選擇電極(ISE)法、電導(dǎo)法、氣相色譜法等。其中，燃燒氧化2NDIR法只需一次性轉(zhuǎn)化，流程簡(jiǎn)單，為國(guó)內(nèi)外廣泛采用。

國(guó)內(nèi)常見(jiàn)的TOC測(cè)定儀，如TOC210B、TOC2500、TOC25000、TOC2V系列、TOC24100是日本島津不同時(shí)期的產(chǎn)品；12702M、1555B、6800、6810是美國(guó)IONICS公司不同時(shí)期的產(chǎn)品。比較國(guó)外幾種TOC分析儀的性能特點(diǎn)可知，日本早期的TOC測(cè)定儀水平低于美國(guó)，經(jīng)過(guò)不斷努力和創(chuàng)新，其水平與美國(guó)的同類(lèi)產(chǎn)品相當(dāng)，各有特點(diǎn)。例如，島津制作所的TOC2VCPH有稀釋功能，美國(guó)StarInstrumentsInc的100型TOC測(cè)定儀有臭氧法、超純紫外法、紫外 過(guò)硫酸鹽法、900℃ 鉑催化高溫氧化法四種氧化方法可選擇。ThermoElectronCorporation(NYSE：TMO)在荷蘭的代夫特工廠于2003年10月推出的臺(tái)式高性能TOC分析儀HiPerTOC也具有4種不同的氧化技術(shù)：高溫氧化，UV2過(guò)硫酸鹽，超純UV，UV2臭氧。HiPerTOC的一體化55位三維自動(dòng)進(jìn)樣器提高了分析效率，兩個(gè)NDIR在一次分析里得到高、低不同濃度的TOC結(jié)果。國(guó)外最新研制的TOC測(cè)定儀仍有低檔機(jī)，如島津制作所的TOC2VE、美國(guó)IONICS公司的1555B。1555B只用一個(gè)模擬溫控器控制900℃的TC氧化爐溫度，IC反應(yīng)爐只靠TC氧化爐的900℃爐溫傳熱，結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單，它們都采用微量注射器手動(dòng)進(jìn)樣。

世界上TOC分析儀的氧化技術(shù)以高溫氧化為主。但是，在美國(guó)USP643中也明確規(guī)定了加熱2過(guò)硫酸氧化法、紫外線2過(guò)硫酸氧化法。紫外線氧化法，在日本藥局已獲得認(rèn)證并已在日本廣泛地應(yīng)用，但歐美等國(guó)的行政主管部門(mén)并未獲得認(rèn)可 。

地表水中TOC的監(jiān)測(cè)方法

我國(guó)已有測(cè)定地表水中TOC的國(guó)標(biāo)方法GB13193-91，采用的燃燒氧化-非分散紅外法，測(cè)定濃度范圍為0.5～60mg/L，檢測(cè)下限為0.5mg/L。當(dāng)水樣中常見(jiàn)共存離子超過(guò)SO42-400mg/L，Cl-400mg/L，PO43-100mg/L，硫化物100mg/L時(shí)，對(duì)測(cè)定有干擾，應(yīng)作適當(dāng)處理后再進(jìn)行分析測(cè)定。

污水中TOC的監(jiān)測(cè)分析方法

我國(guó)污水中TOC的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法正在制定當(dāng)中，也擬采用燃燒氧化-非分散紅外法或濕式氧化-非分散紅外法。燃燒氧化法的最低檢測(cè)限為1.0mg/L。進(jìn)樣量過(guò)小會(huì)影響重現(xiàn)性和降低方法靈敏度，但進(jìn)樣量又不能太多，否則將影響氣化效率。通常測(cè)試幾個(gè)mg/L時(shí)，進(jìn)樣量以30～50微升為宜；測(cè)試在幾十個(gè)mg/L以上時(shí)，進(jìn)樣量可在10～30微升范圍內(nèi)選擇。由于廢水中TOC含量較高，對(duì)于不同污水樣品，在測(cè)定過(guò)程中要適當(dāng)加以稀釋?zhuān)蛊錅y(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，從而保證測(cè)定值的準(zhǔn)確，而濕式氧化法則不存在這些問(wèn)題。另外，對(duì)含懸浮物較多水樣也應(yīng)對(duì)樣品稀釋后進(jìn)樣。水樣中含有大顆粒懸浮物時(shí)，受水樣注射器針孔限制，測(cè)定結(jié)果往往不包括全部顆粒態(tài)有機(jī)碳。

IC對(duì)TOC測(cè)定的影響：在樣品中無(wú)機(jī)碳含量較高的時(shí)候，如果仍用TC減去IC的方法來(lái)計(jì)算TOC，會(huì)給TOC值帶來(lái)很大的誤差，干擾TOC的測(cè)定。在這種情況下，應(yīng)預(yù)先對(duì)樣品進(jìn)行前處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)IC濃度為T(mén)OC濃度的二倍時(shí)，其測(cè)量誤差超過(guò)30%。鹽類(lèi)對(duì)TC測(cè)定的影響：取不同濃度NaCl溶液與TC溶液混合，進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)NaCl的濃度為T(mén)C濃度1000倍時(shí)，NaCl對(duì)TC測(cè)定影響仍較小。而且，測(cè)定過(guò)程中所得峰形正常，基線平直，無(wú)拖尾、基線漂移等現(xiàn)象。

污水中COD排放總量的監(jiān)測(cè)

在污水排放總量控制的指標(biāo)中，有機(jī)污染物總量控制指標(biāo)為化學(xué)需氧量（COD）。由于不同類(lèi)型的水中（特別是一些污水）存在不被COD所反映的的有機(jī)物，如一些揮發(fā)性化合物、環(huán)狀或多環(huán)芳烴污染物，致使COD指標(biāo)不能完全反映水體的有機(jī)污染狀況。而總有機(jī)碳量(TOC)指標(biāo)因?yàn)椴捎萌紵趸欠稚⒓t外法測(cè)定，對(duì)有機(jī)物的氧化比較完全，氧化率在80%以上。所以，TOC指標(biāo)更能反映水體的有機(jī)污染程度。因此，國(guó)外許多國(guó)家將TOC在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀置于工廠總排污口，隨時(shí)監(jiān)測(cè)污水的排污情況。

TOC的排放標(biāo)準(zhǔn)限值

國(guó)外許多國(guó)家將TOC在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀置于工廠總排污口，隨時(shí)監(jiān)測(cè)廢水的排污情況，有些國(guó)家已制定了TOC的排放標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)修訂的“污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)”中已列入TOC控制指標(biāo)。

水中TOC的監(jiān)測(cè)都使用儀器法進(jìn)行測(cè)定。如采用直接燃燒氧化-非分散紅外法和K₂S₂O₈氧化-非分散紅外法的總有機(jī)碳量監(jiān)測(cè)儀等。自1962年開(kāi)發(fā)了有機(jī)物燃燒氧化分解后用非分散紅外氣體分析儀連續(xù)測(cè)定方法以來(lái)，TOC分析儀得到飛躍發(fā)展，它能在高溫催化氧化的狀態(tài)下或K₂S₂O₈存在的條件下氧化分解所有有機(jī)物。高溫催化氧化方法的氧化溫度一般在980℃。這一方法已列入許多國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)方法中，如美國(guó)在1967年就在ASTM試驗(yàn)法(美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì))D-2579中法定采用，美國(guó)EPA9096方法規(guī)定用燃燒—非分散紅外法(NDIR)測(cè)定水中TOC，美國(guó)測(cè)定水中有機(jī)物綜合指標(biāo)的測(cè)定儀器主要以TOC為主；日本是在1970年開(kāi)始討論TOC方法，1971年新修改的JIS方法中就作為參考方法列入JISK0101中；我國(guó)也在1991年正式將本方法作為地表水和飲用水中TOC測(cè)定的國(guó)標(biāo)方法。

TOC的測(cè)定方法中的氧化方式有燃燒氧化法和濕式氧化法，產(chǎn)生的CO₂氣體檢測(cè)方法有NDIR、電導(dǎo)法和FID法等。由于燃燒—非分散紅外法不適用測(cè)定含高鹽量的海水、測(cè)定方法靈敏度較低和儀器較昂貴，所以濕式氧化法測(cè)定總有機(jī)碳量成為基體復(fù)雜水樣中TOC的有效測(cè)定方法，如過(guò)硫酸鉀紫外氧化-非分散紅外法、二氧化鈦-電導(dǎo)率法等。

更具體來(lái)說(shuō)，測(cè)定TOC時(shí)使用的氧化有機(jī)污染物的方法有三種，即：加熱氧化、紫外照射-過(guò)硫酸鹽氧化和OH自由基氧化。實(shí)驗(yàn)室用TOC測(cè)定儀和自動(dòng)在線TOC監(jiān)測(cè)儀都有使用這三種氧化方法的儀器，雖然三種氧化方法的儀器設(shè)計(jì)、類(lèi)型及氧化特性等不同，但必須能使待測(cè)水樣中的有機(jī)污染物全部轉(zhuǎn)變成CO₂，通過(guò)測(cè)量生成的CO₂量計(jì)算水樣中的TOC濃度 。

加熱氧化法

①加熱氧化方法是在高溫下燃燒水樣中的有機(jī)物，使其轉(zhuǎn)化為CO₂，如果溫度控制合適，且催化劑效果良好時(shí)，這種方法是三種氧化方法中氧化效率最高的方法。

②在小型燃燒爐中加入少量待測(cè)水樣，加熱至600～980℃以鉑金屬作催化劑使有機(jī)污染物氧化，在瞬時(shí)燃燒使有機(jī)物完全氧化。

③由于允許進(jìn)樣量?jī)H為0.1ml，為了使測(cè)量的水樣具有代表性，在進(jìn)樣前將水樣均勻化并且通過(guò)濾膜過(guò)濾后測(cè)定，這是對(duì)測(cè)量結(jié)果影響最大的因素。然而，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中使用存在著測(cè)定數(shù)據(jù)的代表性問(wèn)題。

④這種方法非常適合于實(shí)驗(yàn)室用TOC測(cè)定儀，而用這種方法氧化設(shè)計(jì)的TOC自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)儀，必須在現(xiàn)場(chǎng)用標(biāo)準(zhǔn)TOC樣品反復(fù)標(biāo)定，且水樣前處理裝置也較為復(fù)雜，難以自動(dòng)在線清洗。由于HJ/T91-2002規(guī)定排放污水必須測(cè)定含懸浮物的原始水樣，儀器的日常維護(hù)和管理也十分重要 。

UV/過(guò)硫酸鹽氧化

1)在UV/過(guò)硫酸鹽氧化法中，是向水樣中加入K2S2O8并混合均勻后，用紫外光（UV）照射，這種方法水樣中大的顆粒物不能被完全氧化，其氧化效率受水樣中有機(jī)污染物的形態(tài)影響。

2)UV光照射能放出少量O₃，由于其量甚微，對(duì)水樣的氧化實(shí)際起不到明顯作用。

3)經(jīng)簡(jiǎn)化后的這種氧化方法氧化效率有所提高，但其可變因素應(yīng)是研究和開(kāi)發(fā)新儀器的重點(diǎn)，以這種氧化方法為原理的儀器，無(wú)論實(shí)驗(yàn)室用還是自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)用TOC測(cè)定儀，對(duì)使用人員的技術(shù)水平和熟練程度都要求較高。以這種方法氧化的TOC測(cè)定儀由于其價(jià)廉，很受用戶歡迎，是使用率和普及率最高的TOC測(cè)定儀。

OH自由基氧化

1)BioTector作為具有氧化性的試劑，用其OH自由基的氧化能力開(kāi)發(fā)出新的TOC監(jiān)測(cè)儀，在pH較高的情況下，O₃濃度較高時(shí)則生成OH，由于OH不穩(wěn)定，且腐蝕性較強(qiáng)，但能有效地氧化水中的有機(jī)污染物。

2)在O₃和NaOH存在時(shí)，在反應(yīng)室內(nèi)生成的OH氧化劑可氧化較大量水樣中的有機(jī)污染物，因此TOC測(cè)量結(jié)果不受水樣中懸浮物及顆粒物的影響，水樣不經(jīng)過(guò)濾可直接測(cè)定。

3)該方法適合于TOC自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)儀，但對(duì)流路系統(tǒng)要求較高。

TOC的測(cè)定有水樣原樣測(cè)定的差減法和采用前處理除去水樣中IC后測(cè)定的直接法兩種方法。前一種方法適用于測(cè)定IC比TOC低的水樣。后一種方法適用于測(cè)定IC含量高的水樣，但這種方法將會(huì)有揮發(fā)性有機(jī)物的損失。TC測(cè)定方法有燃燒氧化法和濕式氧化法。IC的測(cè)定方法為酸化法。IC的處理方法采用酸化曝氣處理法。將水樣酸化至pH<3，CO₃和HCO₃轉(zhuǎn)化成碳酸，再通過(guò)曝氣去除CO₂。

總有機(jī)碳量（Total Organic Carbon，TOC）是水中有機(jī)物所含碳的總量，所以能完全反映有機(jī)物對(duì)水體的污染程度?；瘜W(xué)需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）是間接測(cè)定水中有機(jī)物的方法，一切有機(jī)物都是以有機(jī)碳組成，水中有機(jī)物在氧化時(shí)釋放出的碳與氧結(jié)合生成CO₂，測(cè)定生成的CO₂是直接測(cè)定有機(jī)物的方法，因此TOC是直接測(cè)量水中有機(jī)污染物較好的方法。它是比COD和BOD₅更能確切表示水中有機(jī)污染物的綜合指標(biāo)。

TOC分析已成為世界許多國(guó)家水處理和質(zhì)量控制的主要手段。另外，在飲用水供給、制藥、食品、半導(dǎo)體工業(yè)、廢物腐殖質(zhì)化程度分析、水生系統(tǒng)的碳通量分析、土壤碳含量的測(cè)定、以及土壤的碳循環(huán)中都需要進(jìn)行TOC的測(cè)定 。

Total Organic Carbon：在900℃高溫下，以鉑作催化劑，使水樣氧化燃燒，測(cè)定氣體中CO2的增量，從而確定水樣中總的含碳量，表示水樣中有機(jī)物總量的綜合指標(biāo)。由于TOC的測(cè)定采用高溫燃燒，因此能將有機(jī)物全部氧化，它比BOD或COD 更能直接表示有機(jī)物的總量。因此常被用來(lái)評(píng)價(jià)水體中有機(jī)物污染的程度。2100433B

荷蘭SKALAR PRIMACSSLC固體/液體總有機(jī)碳分析儀

優(yōu)點(diǎn)

1、 一體機(jī)：集固體和液體分析于一體，緊湊，美觀。

2、 樣品直系統(tǒng)操作

3、 空氣鎖定和清洗系統(tǒng)

4、 可重復(fù)使用的坩鍋可容納2g。

5、 軟件功能：

*能夠控制載氣的進(jìn)量

*能夠自動(dòng)控制做IC時(shí)酸的用量

*能夠?qū)崟r(shí)顯示峰高，且有自動(dòng)積分峰的面積

*能夠自動(dòng)得出TOC=TC-IC

*能夠選擇最好的校正曲線

*有自動(dòng)診斷的功能：當(dāng)一批樣做完時(shí)，軟件能夠自動(dòng)降溫TC腔和載氣的進(jìn)量

6、 標(biāo)準(zhǔn)的peltier電子冷卻器

7、 獨(dú)特的液體樣品處理裝置，可測(cè)定背景干擾嚴(yán)重的液體樣品，如：淤泥、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液、濃縮的H2O2溶液等

8、 同步雙波非分散紅外檢測(cè)NDIR

9、 小的占空間

10、 很少的維護(hù)費(fèi)用

11、 拓展功能：在主機(jī)和軟件的基礎(chǔ)上，加一化學(xué)冷光法的總氮檢測(cè)器，可測(cè)總氮。2100433B