2,6-雙-(4-疊氮卡叉)環(huán)己酮化合物概述

環(huán)化橡膠-雙疊氮負(fù)膠光刻膠的感光劑， 結(jié)構(gòu)式如圖

在紫外光照射下，可放出N2形成如氮賓類(lèi)(nitrene)的活性中間體。然后和體系中的高聚物分子相作用，引起交聯(lián)。

2,6-雙-(4-疊氮卡叉)環(huán)己酮化合物在紫外光照射下，可以產(chǎn)生兩個(gè)活潑的單卡賓基，可與橡膠上的雙鍵反應(yīng)交聯(lián)，使橡膠的溶解度下降。

高分子疊氮化合物高分子疊氮化合物指分子中含有疊氮基團(tuán)分子化合物，是高活性高分子試劑，對(duì)光和熱敏感。高分子疊氮化合物的合成通常以聚苯乙烯為原料，經(jīng)氯磺化后，與小分子疊氮鈉反應(yīng)，引入磺酸型疊氮基團(tuán)。或者以聚丙烯酞胺為原料，在酸性條件下與亞硫酸鈉反應(yīng)，在羧基位置引入碳酞型疊氮從團(tuán)。高分子鹵代烷與疊氮鈉反應(yīng)也可以生成烷基疊氮，高分子疊氮化合物主要作為高分子試劑使用，如磺酸型高分子疊氮化合物是良好的偶氮轉(zhuǎn)遞試劑，在合成反應(yīng)中用于引入偶氮結(jié)構(gòu)。高分子疊氮化合物還用于酶的固定化反應(yīng)，與酶中的基反應(yīng)，生成酞胺鍵將酶固定化。與小分子疊氮化合物相比，其穩(wěn)定性大大提高，在碰到撞擊時(shí)不發(fā)生爆炸，安全性較高。高分子芳香型疊氮化合物還具有光化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)，是重要的光刻膠，存印刷制版業(yè)中獲得應(yīng)用。

通過(guò)Mitsunobu反應(yīng)取代羥基合成疊氮化物，然后還原，便能得到伯胺。

【Afonso, C. A; Barros, M. T; Maycock, C. D. Tetrahedron.Lett. 1999, 40, 801.】

由于疊氮酸使用不方便，一個(gè)替代方法是用diarylphosphoryl azide(DPPA)作為疊氮基團(tuán)的來(lái)源。Taber 和Decher 通過(guò)這個(gè)方法得到了相應(yīng)的疊氮化合物，產(chǎn)率還不錯(cuò)。

【Taber, D. F; Decker,P. B. J. Org. Chem. 1988, 53, 2968.】

To a cooled solution (-5oC)of DIAD (7.9 g, 93 mmol) in THF (5 mL) was added the substituted alchol (7.06g, 18.7 mmol) and PPh3(10.3 g, 39.1 mmol). After 15 min, diphenylphosphorazidate (DPPA, 12.86 g, 46.77mmol) was added and the reaction mixturewas allowed to warm to room temperature. After stirring overnight, the solventwas removed in vacuo to give a yellow oil. The crude material was purified byflash column chromatograghy (2:1,PE/Tol) to give the desired product (7.28 g,91%) as a colorless oil.

The de-protection andhydrogenation were routine operations.

【Zuccarello, G; Bouzide, A; J. Org. Chem. 1998, 63, 4898.】

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Mitsunobu醚化反應(yīng)