2100433B
一般認(rèn)為包含卡賓的形成。這是一個具有開放六隅體的二價卡賓,遷移基團把電子對遷移到上面。
這個反應(yīng)實際的產(chǎn)物應(yīng)該是烯酮,然后再與水,醇,氨或胺反應(yīng)。特殊情況下,穩(wěn)定的烯酮(如Ph2C=C=O)已經(jīng)被分離出來,其它的(如beta-內(nèi)酰胺類物質(zhì))一些也被捕捉到。雖然給出了許多建議假設(shè),但是催化劑的作用沒有被很好的解釋。這個機理與Curtius重排的機理是非常相似的。雖然上述機理包含卡賓并且有大量證據(jù)支持,但是在一些情況下同時至少有一種可能性這兩步反應(yīng)是協(xié)同的,一種自由卡賓是缺失的。
當(dāng)Wolff重排在光化學(xué)下進(jìn)行的時候,機理基本上是相同的,但是其它的路徑是不一致的。一些原始形成的酮卡賓通過環(huán)氧乙烯中間體可以進(jìn)行卡賓-卡賓重排,可以用C-14標(biāo)記的實驗來說明:
羰基標(biāo)記的重氮酮導(dǎo)致在碳碳雙鍵的兩個碳上都發(fā)現(xiàn)標(biāo)記物。一般來說,當(dāng)R’=H的時候可以發(fā)現(xiàn)這種最低程度的競爭(或者這種環(huán)氧丙烯歷程)。一種被認(rèn)為是環(huán)氧丙烯的中間態(tài)已經(jīng)被激光光譜檢測到。在熱力學(xué)的Wolff重排中沒有發(fā)現(xiàn)這種環(huán)氧乙烯歷程。可能一種激發(fā)狀態(tài)的單線態(tài)卡賓對于環(huán)氧乙烯的干涉是必需的。在光化學(xué)過程中,三線態(tài)的酮卡賓中間態(tài)在氬矩陣中已經(jīng)被分離出來,并已經(jīng)由紫外-可見光譜,紅外光譜和ESR波譜確認(rèn)。這些中間態(tài)按照常規(guī)途徑重排,沒有發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙烯中間態(tài)的證據(jù)。
重氮酮可以以兩種構(gòu)型存在,s-(E)構(gòu)型和s-(Z)構(gòu)型。研究表明Wolff重排優(yōu)先從s-(Z)構(gòu)型重排。
這個工藝的第一步是重氮酮的反應(yīng)。在第二步,當(dāng)用水和氧化銀,或苯甲酸銀和三乙胺處理重氮酮的時候發(fā)生重排,叫做Wolff重排。這是一種當(dāng)有羧酸存在時增加一個碳鏈最好的方法(也可以從鹵代烷出發(fā),做成腈,或者用格式的方法生成增加一個碳的羧酸)。
如果用醇R‘OH代替水,生成的酯RCH2COOR’可以直接被分離出來。同樣地,用氨處理得到酰胺。其它催化劑也可以使用(如膠體鉑,銅等),但是在特殊的情況下,重氮酮只是在水,醇或氨存在下加熱或光解(就可以反應(yīng)),完全不用催化劑。光照合成的方法通常情況下要比銀催化的結(jié)果要好。當(dāng)然,任何其它方法制備的重氮酮同樣會發(fā)生重排。
這個反應(yīng)是廣泛的。R基團可以是烷基或芳基,可以是包含包括不飽和基團在內(nèi)的多種官能團,但是不得包含酸性足夠強可以與重氮甲烷或重氮酮反應(yīng)的基團(編者注:不得含有水,醇或芳醇,羧酸,如有則會相應(yīng)地反應(yīng)生成alfa-羥基酮、醚或酯)。一些情況下這個反應(yīng)與其它重氮烷(如R’CHN2)反應(yīng)生成RCHR’COOH。這個反應(yīng)通常用來環(huán)重氮酮的縮環(huán)。
歸中反應(yīng)就是指同種元素的不同化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng),那種元素的化合價向中間靠攏。 歧化反應(yīng)剛好與歸中反應(yīng)相反,一種元素的化合價向兩邊散開, 例如2Na2O2+2CO2====2Na2CO3+O2...
電石和水反應(yīng)是離子反應(yīng)還是分子反應(yīng)?
CaC2 +2H2O == C2H2 ↑ + Ca(OH)2其實質(zhì)為鈣離子置換水中氫離子當(dāng)然屬于離子反應(yīng)
震動指顫動、使顫動,如大地震動、房屋震動了一下、春雷震動了山谷等;振動則指物體通過一個中心位置不斷往復(fù)運動。?
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第三章 理想反應(yīng)器 1.理想反應(yīng)器是指 _______、_______。[理想混合(完全混合)反應(yīng)器、平推流(活塞流或 擠出流)反應(yīng)器] 2.具有良好攪拌裝置的釜式反應(yīng)器按 _______反應(yīng)器處理,而管徑小,管子較長和流速較大 的管式反應(yīng)器按 _______反應(yīng)器處理。 (理想混合反應(yīng)器、平推流) 3.分批式完全混合反應(yīng)器操作的優(yōu)化分析是以 _______、_______為目標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化的。 (平均 生產(chǎn)速率 RY 最大、生產(chǎn)經(jīng)費最低) 4.全混流反應(yīng)器的空時τ是 _______與_______之比。 (反應(yīng)器的有效容積、進(jìn)料流體的容積 流速) 5.全混流反應(yīng)器的容積效率η為 _______與_______之比。 (反應(yīng)時間 t、空時τ) 6.全混流反應(yīng)器的放熱速率 GQ =______________。( p rA Cv HrV 0 ))(( ) 7.全混流反應(yīng)器的移熱速率 rQ =__
屬于可逆反應(yīng),一般情況下反應(yīng)進(jìn)行不徹底,依照反應(yīng)平衡原理,要提高酯的產(chǎn)量,需要用從產(chǎn)物分離出一種成分或使反應(yīng)物其中一種成分過量的方法使反應(yīng)正方向進(jìn)行。酯化反應(yīng)屬于單行雙向反應(yīng)。
屬于取代反應(yīng)。
Perkin反應(yīng),又稱普爾金反應(yīng), 由William Henry Perkin 發(fā)展的,由不含有α-H的芳香醛(如苯甲醛)在強堿弱酸鹽(如碳酸鉀、醋酸鉀等)的催化下,與含有α-H的酸酐(如乙酸酐、丙酸酐等)所發(fā)生的縮合反應(yīng),并生成α,β-不飽和羧酸鹽,后者經(jīng)酸性水解即可得到α,β-不飽和羧酸。例如,肉桂酸[PhCH=CHCO2H]的合成就利用該原理。需要說明的是本反應(yīng)要求無水,所有溶劑均經(jīng)過處理。通過Perkin反應(yīng)還能制取核反應(yīng)的燃料,這是在核技術(shù)方面的重大突破.
酯化反應(yīng)一般是可逆反應(yīng)。傳統(tǒng)的酯化技術(shù)是用酸和醇在酸(常為濃硫酸)催化下加熱回流反應(yīng)。這個反應(yīng)也稱作費歇爾酯化反應(yīng)。濃硫酸的作用是催化劑和吸水劑,它可以將羧酸的羰基質(zhì)子化,增強羰基碳的親電性,使反應(yīng)速率加快;也可以除去反應(yīng)的副產(chǎn)物水,提高酯的產(chǎn)率。
如果原料為低級的羧酸和醇,可溶于水,反應(yīng)后可以向反應(yīng)液加入水(必要時加入飽和碳酸鈉溶液),并將反應(yīng)液置于分液漏斗中作分液處理,收集難溶于水的上層酯層,從而純化反應(yīng)生成的酯。碳酸鈉的作用是與羧酸反應(yīng)生成羧酸鹽,增大羧酸的溶解度,并減少酯的溶解度。如果產(chǎn)物酯的沸點較低,也可以在反應(yīng)中不斷將酯蒸出,使反應(yīng)平衡右移,并冷凝收集揮發(fā)的酯。
但也有少數(shù)酯化反應(yīng)中,酸或醇的羥基質(zhì)子化,水離去,生成?;x子或碳正離子中間體,該中間體再與醇或酸反應(yīng)生成酯。這些反應(yīng)不遵循"酸出羥基醇出氫"的規(guī)則。
羧酸經(jīng)過酰氯再與醇反應(yīng)生成酯。酰氯的反應(yīng)性比羧酸更強,因此這種方法是制取酯的常用方法,產(chǎn)率一般比直接酯化要高。對于反應(yīng)性較弱的酰鹵和醇,可加入少量的堿,如氫氧化鈉或吡啶。 H3C-COCl + HO-CH2-CH3 → H3C-COO-CH2-CH3 + H-Cl 羧酸經(jīng)過酸酐再與醇反應(yīng)生成酯。 羧酸經(jīng)過羧酸鹽再與鹵代烴反應(yīng)生成酯。反應(yīng)機理是羧酸根負(fù)離子對鹵代烴α-碳的親核取代反應(yīng)。
氯化亞砜作用下酯化
基本方法是將酸溶于過量低級醇(一般是甲醇或乙醇)中,然后低溫下滴加氯化亞砜,該方法條件溫和,操作方便,反應(yīng)時間短,產(chǎn)率高,特別適用于氨基酸的酯化,且由于該反應(yīng)低級醇過量,一般不影響酸中的醇羥基。
此外,氯化亞砜與DMF組成的Vilsmeier-Haack型復(fù)合物可以用于具位阻醇的酯化。Kaul等采用該試劑活化羧基使各種伯醇包括具有位阻的醇和多元醇進(jìn)行酯化,收率近定量。
Steglich酯化反應(yīng)
羧酸與醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。這種方法尤其適用于三級醇的酯化反應(yīng)。DCC是反應(yīng)中的失水劑,DMAP則是常用的酯化反應(yīng)催化劑。
2,4,6-三氯苯甲酰氯與羧酸底物作用生成混酐使羧酸活化,繼而與醇順利作用成酯。DMAP為酯化的催化劑。