斑銅礦

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一、黃銅礦的性質(zhì)

硫化銅礦物主要有黃銅礦（CuFeS2）、輝銅礦（Cu2S）、斑銅礦（Cu5FeS4）、銅藍(lán)（Cu2S·CuS2）、砷黝銅礦（Cu12As4S13）等，其中最主要的是黃銅礦和輝銅礦，我國以黃銅礦為主。

黃銅礦含Cu34.56%，黃銅色，表面常因氧化而顯金黃、紅紫等錆色，外貌很似黃鐵礦，但硬度較?。?.0～4），密度為4.1～4.3g/cm3，條痕為綠黑色，晶體結(jié)構(gòu)為四方晶系，經(jīng)常呈粒狀或致密塊狀集合體，是最主要的煉銅和制備銅化合物的礦物原料。黃銅礦在地表氧化帶往往可以生成一系列的次生含銅礦物，如銅藍(lán)、孔雀石、藍(lán)銅礦、赤銅礦、輝銅礦和斑銅礦等，使氧化帶的下部形成一個(gè)次生富集帶。

在黃銅礦的結(jié)晶構(gòu)造中，每一個(gè)硫離子被分布于四面體頂角的4個(gè)金屬離子（2個(gè)銅離子，2個(gè)鐵離子）所包圍，所有配位四面體的方位都是相同的。由于黃銅礦具有較高的晶格能，而且結(jié)晶構(gòu)造中硫離子所處的位置相對于銅鐵來說是在晶格的內(nèi)層，因此，黃銅礦對氧化作用具有較大的穩(wěn)定性。

黃銅礦在中性及弱堿性介質(zhì)中表面疏水性較好，在強(qiáng)堿性介質(zhì)中表面形成氫氧化鐵薄膜，疏水性降低。

浮選黃銅礦最常用的捕收劑是黃藥、黑藥、硫氮類捕收劑。黃銅礦在較寬的pH范圍央（4～12）具有良好的可浮性，在堿性介質(zhì)中易受氰化物和石灰的抑制。

二、輝鉍礦的性質(zhì)

鉍是一種相當(dāng)稀少的元素，在地殼中的含量僅有3.4×10－4%左右。鉍在自然界中多以氧化物、硫化物、含硫鹽類礦物等化合物形態(tài)存在，只有少量單質(zhì)鉍。已知的鉍礦物有輝鉍礦（Bi2S3）、泡鉍礦[Bi2CO3·(2～3)H2O]、鉍華（Bi2S3）、菱鉍礦（nBi2O3·mCO2·H2O）、銅鉍礦（3Cu2S·4Bi2O3）、方鉛鉍礦（2PbS·Bi2S3）等50多種，有工業(yè)價(jià)值的主要為輝鉍礦、泡鉍礦、鉍華和自然鉍。鉍常與鉛、銅、錫、銻、鎢等有色金屬共生。

輝鉍礦（Bi2S3）含鉍81.3%，微帶鉛灰的錫白色，表面?，F(xiàn)黃色或斑狀錆色，條痕為鉛灰色，硬度為2～2.5，密度為6.8g/cm3，正交（斜方）晶系，晶體呈長柱狀或針狀，柱面具縱條紋，集合體為放射柱狀或致密粒狀。輝鉍礦是煉鉍的最主要礦物原料，但極少形成獨(dú)立礦床，主要見于鎢錫高溫?zé)嵋旱V床和接觸交代礦床中，輝鉍礦在地表風(fēng)化后形成鉍的氧化物（如鉍華）或碳酸鹽（如泡鉍礦）。

輝鉍礦（Bi2S3）具有鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈內(nèi)Bi－S之間以共價(jià)鍵相聯(lián)，鍵距較短；鏈帶間以分子鍵相聯(lián)，鍵距較長。受力時(shí)鏈間Bi－S分子鍵斷裂，（010）面解理完全。因此，輝鉍礦解理面上分子鍵較弱，吸附水分子的能力不強(qiáng)。

輝鉍礦具有象輝鉬礦那樣的天然可浮性，易被黃藥、黑藥、黑藥和硫氮類捕收劑捕收。輝鉍礦不受氰化物抑制，在與硫化鐵、銅、砷等礦物分離時(shí)，可用氰化物抑制其它硫化礦而浮鉍。

三、黃銅礦與輝鉍礦分離的研究現(xiàn)狀

銅鉍礦物常與鎢礦物共生或伴生，如江西鐵山垅鎢礦含有鉬銅鉍鋅礦物，江西修水香爐山鎢礦含有銅鉍礦物，云南馬關(guān)某鎢礦含銅鉍礦物等。銅鉍分離在選礦中是一個(gè)較難的課題，但國內(nèi)外對銅鉍分離的研究相對較少。我國許多礦山由于銅鉍未能較好分離，無法獲得合格的鉍精礦，造成鉍的損失相當(dāng)嚴(yán)重。因此，研究開發(fā)合理的銅鉍分離工藝流程和藥劑制度有著極為重要的意義。目前，銅鉍分離的方法主要有重選、浮選和濕法，但由于重選分離效果較差，本文著重從浮選和濕法兩個(gè)方面來介紹銅鉍分離的研究現(xiàn)狀。

（一）銅鉍浮選分離的研究現(xiàn)狀

黃銅礦與輝鉍礦的可浮性很相近，銅鉍浮選分離存在一定的難度。目前國內(nèi)對于銅鉍浮選分離主要采用的是有氰抑銅浮鉍和無氰抑鉍浮銅兩種工藝。

劉日和在分選某銅鉍硫化礦時(shí)采用鉍銅混?。帚~浮鉍工藝，鉍銅混浮以丁黃煞費(fèi)苦心作捕收劑，以石灰抑制黃鐵礦，分離作業(yè)以NaCN和石灰混合抑制劑抑銅浮鉍，獲得了較好的指標(biāo)。

張三田進(jìn)行了鉬、鉍－銅，鉬、銅－鉍及等可浮3種流程方案的比較試驗(yàn)，其中鉬、鉍－銅流程在浮鉬鉍時(shí)采用氰化鈉抑制銅，鉬、銅－鉍流程在浮鉬銅選采用亞硫酸鈉抑制鉍礦物。試驗(yàn)結(jié)果表明：鉬、鉍－銅流程最后難以得到獨(dú)立銅精礦；鉬、銅－鉍流程由于鉍礦物經(jīng)抑制后難以活化，造成56.98%的鉍進(jìn)入尾礦無法回收；等可浮流程由于在浮鉬銅精礦同時(shí)浮出后再進(jìn)行分離，因而不影響后面難浮鉍礦物的浮選，所獲各項(xiàng)指標(biāo)均比前兩個(gè)流程好。

羅建中等對銅－鉛鉍的分離進(jìn)行了研究，比較了重鉻酸鹽法、氧硫法、羧甲基纖維素法、氰化物法的分離效果，結(jié)果表明，采用K2Cr2O7作為鉛鉍的抑制劑，浮選分離效果最佳，黃銅礦仍然保持良好的可浮性。另外鉛鉍表面捕收劑的脫除也是關(guān)鍵，脫藥效果不好，銅－鉛鉍不可分離。

王政德對含有鉬銅鉍的硫化礦混合精礦采用加溫－亞硫酸鹽浮選分離工藝，實(shí)現(xiàn)了銅鉍分離。其原則流程為：加入硫化鈉攪拌脫藥，磨礦，將蒸汽直接通入浮選槽加溫（50～60℃），用硫酸將礦漿pH值調(diào)至5.5左右，先以亞硫酸鈉作鉍的抑制劑用煤油及松醇油浮鉬，再用丁銨黑藥和丁黃藥浮銅，鉍則留在槽底。該工藝相對于有氰浮選，簡化了流程，節(jié)省了藥劑用量，同時(shí)減少了環(huán)境污染。

抑銅浮鉍工藝由于通常要使用氰化物，對環(huán)境污染嚴(yán)重，所以應(yīng)用得越來越少。抑鉍浮銅工藝的關(guān)鍵在于尋找輝鉍礦的有效抑制劑，否則很難實(shí)現(xiàn)鉍的較好回收。

（二）銅鉍濕法分離的研究現(xiàn)狀

通常，由于礦石中鉍的硫化物與其它硫化礦物的浮游性能接近、氧化的含鉍礦物與泥狀氫氧化鐵伴生以及鉍礦物在礦石中與其他礦物致密共生且嵌布粒度很細(xì)等原因，致使浮選難以將鉍礦物徹底與其他礦的分離，精礦含鉍量低，回收率不高。因此近年來銅鉍濕法分離的研究也取得了不少進(jìn)展。

目前銅鉍的濕法分離主要是采用鹽酸或氯鹽作浸出劑進(jìn)行化學(xué)浸出，其機(jī)量主要是利用銅、鉍在浸出介質(zhì)中的溶解速度不同而實(shí)現(xiàn)分離，有時(shí)適當(dāng)添加一些氧化劑會(huì)有利于提高選擇性浸出的效果。

覃朝科對常規(guī)浮選產(chǎn)出的鉍金銅混合精礦用鹽酸進(jìn)行了浸出試驗(yàn)研究。混合精礦含Bi15.14%、Cu7.65%、Zn8.07%、Au33.5g/t、Ag2072g/t，經(jīng)熱鹽酸浸出后，鉍、銅、鋅溶解，金銀則不溶，留在殘?jiān)行纬山疸y精礦。溶液冷卻后加水稀釋，氯化鉍發(fā)生水解反應(yīng)，生成氯氧鉍沉淀，過濾、干燥后即為鉍產(chǎn)品；濾液加鋅或鐵置換出海綿銅后，再從殘液中回收鋅。得到的氯氧鉍含鉍68%左右、回收率90%～95%,海綿銅含銅80%。

陳名瑞研究了用三氯化鐵浸出－鐵屑置換法從鎢細(xì)泥硫化礦中提取鉍的新工藝。研究結(jié)果表明：由于金屬硫化礦物在酸性的三氯化鐵溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位以及溶解速度不同，因此通過控制浸出條件，可使金屬硫化礦物在三氯化鐵溶液中選擇性浸出，浸出的容易程度排序?yàn)椋狠x銀礦＞輝銅礦＞方鉛礦（輝鉍礦及含銀硫鹽礦物等）＞閃鋅礦＞黃銅礦＞黃鐵礦＞輝鉬礦。根據(jù)原料性質(zhì)分析，采用三氯化鐵溶液一步浸出法從鎢細(xì)泥硫化礦中提取鉍和部分鉛金屬，浸出液經(jīng)鐵屑置換得到海綿鉍，銅、鋅、鐵等硫化礦物則存留在浸出渣中。試驗(yàn)獲得的海綿鉍含鉍40%，鉍回收率達(dá)到80%；浸出渣含銅11%～13%，含鉍量很低，可作為低度銅精礦銷售。

張榮華通過大量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用漂白粉氧化－熱鹽酸浸出－鐵屑置換工藝能有效地從銅硫精礦中分離回收鉍金屬。試驗(yàn)分別研究了浸出溫度、鹽酸用量、浸出時(shí)間、漂白粉用量對鉍回收率和銅損失率的影響，結(jié)果表明：（1）漂白粉是一種強(qiáng)氧化劑，其水溶液可選擇性氧化鉍和銀的硫化礦物，在有工業(yè)鹽酸存在時(shí)，可同三氯化鐵形成聯(lián)合氧化作用，正是這種聯(lián)合氧化作用為銅精礦中鉍、銅的分離提供了一條新的途徑，而且用漂白粉作氧化劑可降低生產(chǎn)成本，減少銅金屬損失，提高鉍精礦品位。（2）加熱浸出是獲得較高鉍回收率的關(guān)鍵，與常溫浸出相比，國熱浸出的鉍回收率可提高35個(gè)百分點(diǎn)，同時(shí)還可適當(dāng)縮短浸出時(shí)間。（3）浸出過程中進(jìn)行攪拌可提高鉍的浸出率5～10個(gè)百分點(diǎn)。試驗(yàn)獲得了鉍品位在80%以上、鉍回收率達(dá)90%的海綿鉍，銅金屬損失率在1%以下。

唐冠中研究出了采用HCl＋CuCl2＋CaCl2體系氯化絡(luò)合浸出低品位硫化鉍的新方法。在始酸濃度為50～60g/L、溫度為O 55℃、Cu2＋濃度為6～8g/L的條件下，Bi的總回收率為97%，銅的損耗率為加入銅量的3%。沉鉍后液經(jīng)空氣氧化除鐵、再生鹽酸、復(fù)活銅離子后可循環(huán)使用，整個(gè)過程無廢水、廢氣排放。

王政德等采用二氧化錳加鹽酸選擇性浸出工藝降低銅精礦中鉍的含量，獲得了較好的指標(biāo)。試驗(yàn)研究了磨礦細(xì)度、二氧化錳用量、鹽酸濃度、浸出溫度、浸出時(shí)間及液固比對浸出的影響，發(fā)現(xiàn)二氧化錳用量和鹽酸濃度是影響選擇性浸出降鉍效果的關(guān)鍵，隨著二氧化錳用量的減少（鹽酸濃度增加），浸渣中含鉍量先減少后增大，含銅量則一直減少；溫度和時(shí)間對銅的浸出影響不大，但鉍浸出率會(huì)隨著溫度的升高和時(shí)間的延長而增大。在適宜條件下，銅、鉍的浸出率分別為7.12%和61.43%，達(dá)到了選擇性浸出降鉍的目的。

銅鉍濕法分離回收能獲得較高的回收率，但需要解決陳低生產(chǎn)成本、減輕設(shè)備腐蝕和避免環(huán)境污染等問題。

四、結(jié)語

尋找輝鉍礦的選擇性抑制劑、開發(fā)銅鉍分離的浮選新工藝是提高銅鉍浮選分離效果的關(guān)鍵；降低成本、減輕腐蝕和污染是銅鉍濕法分離面臨的難題，而研究開發(fā)出高效的生物細(xì)菌，開展生物浸出無疑是解決這些難題的有效途徑。