白光LED用單一基質(zhì)鋁酸鹽熒光粉的制備及光譜調(diào)控研究結(jié)題摘要

新一代照明光源——白光發(fā)光二極管（LED）已經(jīng)走進(jìn)了千家萬戶，但當(dāng)前市場化的白光LED是藍(lán)光芯片與黃色YAG:Ce3 熒光粉組合而成，該組合存在顯色指數(shù)不高、使用后期可能偏離白光等問題。開發(fā)高效、高熱穩(wěn)定的單一基質(zhì)白光熒光粉是解決該問題的一種有效辦法。 項目申請時擬以Ca3Al2O6:Ce3 作為載體，研究提高量子效率和實現(xiàn)單一基質(zhì)暖白光的方法并總結(jié)規(guī)律，最后制作白光pc-LED器件。研究進(jìn)行中發(fā)現(xiàn)基質(zhì)中引入較大半徑的Sr2 能夠提高量子效率，并在Li4SrCa(SiO4)2:Ce3 系列中得到驗證。 主要研究內(nèi)容及重要結(jié)果如下： 1) 在Ca3Al2O6: Ce3 /Tb3 /Mn2 熒光粉中發(fā)現(xiàn)，共摻Tb3 和Mn2 會因Ce3 不同的發(fā)光而出現(xiàn)不一樣的能量傳遞方式和效率。藍(lán)光Ca3Al2O6: Ce3 可將Ce3 的激發(fā)態(tài)能量有效傳遞給Tb3 ，但是到Mn2 的能量傳遞效率非常低。而青光Ca3Al2O6: Ce3 則可同時將Ce3 的激發(fā)態(tài)能量傳遞給Tb3 和Mn2 ，并通過調(diào)控?fù)诫s濃度實現(xiàn)了白光發(fā)射——但此時激發(fā)主峰在305 nm，尚無合適的芯片與其匹配。 2) Ca2.5Sr0.5Al2O6:Ce3 熒光粉的發(fā)光強于Ca3Al2O6: Ce3 ，且通過Ce3 調(diào)整濃度可在365 nm附近的近紫外光下發(fā)射420 nm或470 nm的光。分別引入Mn2 后實現(xiàn)發(fā)光的調(diào)控和暖白光發(fā)射，顯色指數(shù)可達(dá)90以上。 3) 在Li4SrCa(SiO4)2:Ce3 中，288 nm激發(fā)下的近紫外主導(dǎo)的發(fā)光絕對量子效率高達(dá)97%，但360 nm激發(fā)下的藍(lán)光發(fā)射量子效率只有82%。通過基質(zhì)篩選（調(diào)整）——Li4Sr1 xCa0.97-x(SiO4)2，增加Sr減少Ca的方式可增強Ce3 的藍(lán)光發(fā)射。當(dāng)x = 0.4時，藍(lán)光最強，對應(yīng)365 nm激發(fā)下的絕對量子效率提高到了94%，熱穩(wěn)定性也非常好——200攝氏度時發(fā)光強度仍維持室溫強度的95%。最后用最佳熒光粉制作了pc-LED器件，所得暖白光pc-LED的顯色指數(shù)高達(dá)94，表明該熒光粉具有很好的潛在應(yīng)用前景。

以Ca3Al2O6為基質(zhì)，采用高溫固相法合成單摻Ce3 和Ce3 -Tb3 -Mn2 共摻等熒光粉?；贑a在基質(zhì)晶格中存在6個不同的格位，本項目立意通過改變合成條件使Ce3 選擇性地進(jìn)入不同的Ca格位，實現(xiàn)Ce3 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的調(diào)控；來認(rèn)識單摻Ce3 熒光粉的發(fā)光性質(zhì)與格位取代之間的關(guān)系。以添加電荷補償劑、助熔劑和表面處理等方式來有效地提高熒光粉的量子效率。在優(yōu)化了的工藝基礎(chǔ)上，通過共摻雜，根據(jù)Ce3 的熒光強度、壽命隨Tb3 或Mn2 濃度的變化，研究能量傳遞機理以及不同格位上Ce3 對傳遞效率的影響，獲得不同格位取代時能量傳遞形式及效率。項目有望確立一種有效的“格位選擇性取代調(diào)控?zé)晒夥酃庾V性質(zhì)”方法，獲得發(fā)光性質(zhì)與晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律，為開發(fā)高性能單基質(zhì)白光熒光粉提供一種合理思路。本項目屬于發(fā)光材料的理論基礎(chǔ)研究和相應(yīng)的制備科學(xué)，對研發(fā)新型稀土功能材料具有重要意義。

當(dāng)前半導(dǎo)體照明蓬勃發(fā)展，其主流技術(shù)路線是：氮化物藍(lán)光LED激發(fā)摻鈰釔鋁石榴石熒光粉產(chǎn)生黃光，合成出白光。但熒光粉存在兩大問題：一是大功率場合與硅膠混合的熒光粉散射嚴(yán)重光衰突出；二是光譜中缺少紅光成分，光線炫目，光譜穩(wěn)定性不夠理想。針對這些問題，本項目提出一種兩層復(fù)合結(jié)構(gòu)熒光材料，用透明熒光陶瓷代替熒光粉解決前一個問題，其機理是透明陶瓷熒光材料折射率均一導(dǎo)熱性好沒有高分子材料包裹其中所以抗光衰抗輻照散射小發(fā)光性能穩(wěn)定；利用鈰鉻共摻釔鋁石榴石透明陶瓷或透明薄膜解決后一個問題，其機理是鈰離子吸收藍(lán)光，將能量傳給三價鉻離子，實現(xiàn)三價鉻離子紅光發(fā)射。其突出優(yōu)點是：藍(lán)光寬帶吸收，紅光寬帶發(fā)射，且合成光譜中藍(lán)黃紅成分強度可靠層厚獨立調(diào)節(jié)，調(diào)控自由度大，這是靠單一材料摻雜不能實現(xiàn)的，同時避免了在單一材料中摻雜所引起的淬滅溫度降低、能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致發(fā)光強度降低等諸多問題，可獲得高品質(zhì)白光，具有重要意義。

半導(dǎo)體白光照明由于其高轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。目前使用廣泛、技術(shù)成熟的商用白光LED的基本結(jié)構(gòu)是用Ce:YAG熒光粉和環(huán)氧樹脂或硅膠混合在一起形成的熒光粉膠封裝藍(lán)光GaInN/GaN LED芯片。然而，隨著芯片功率的增大，由于有機樹脂基體熱性能差，老化問題日益嚴(yán)重。這導(dǎo)致在白光LED的實際應(yīng)用中，出現(xiàn)發(fā)光效率減退，長期穩(wěn)定性下降，發(fā)光顏色變化，使用壽命降低等問題。為了解決這些問題，透明熒光陶瓷被認(rèn)為深具潛力。 在本項目研究中，我們利用固相反應(yīng)和真空燒結(jié)方法，制備了一系列高光學(xué)質(zhì)量的透明熒光陶瓷樣品，如Ce:YAG, Cr/Ce:YAG, Al2O3-Ce:YAG 和 MgAl2O4-Ce:YAG。摻Cr能提高透明陶瓷熒光材料的顯色性能，這是因為，隨著Cr摻雜濃度的增加，在藍(lán)光的激發(fā)下，由于Cr3 離子的2Eg-4A2g的躍遷，導(dǎo)致R9值的增大。但是Ce3 和 Cr3 離子之間的能量轉(zhuǎn)移引起的能量損失致使WLED的發(fā)光效率下降。設(shè)計的Al2O3-Ce:YAG復(fù)合相結(jié)構(gòu)是顆粒尺寸2-3μm的Al2O3均勻地分布在顆粒尺寸5-15μm的Ce:YAG基質(zhì)中。對所制備的復(fù)合相Al2O3-Ce:YAG，摩爾比為Al2O3/YAG =0.65陶瓷樣品具有較高的流明效率，達(dá)到~95lm/W,在同樣測試條件下比單相的Ce:YAG透明陶瓷高。分散在Ce:YAG基質(zhì)中作為第二相的Al2O3顆粒能夠改變陶瓷中光的傳播方向，減少由于內(nèi)部全反射對光出射的約束，提高光的提取效率。要進(jìn)一步改善流明效率，需要優(yōu)化YAG基質(zhì)和第二相的顆粒尺寸。然而，在Al2O3-Ce:YAG體系中，通過改變兩相的含量比和燒結(jié)溫度難以有效地優(yōu)化顆粒尺寸。我們發(fā)現(xiàn)在MgAl2O4-Ce:YAG體系中，MgAl2O4的加入具有對晶粒尺寸和微結(jié)構(gòu)實現(xiàn)調(diào)控的效果，復(fù)合相MgAl2O4-Ce:YAG陶瓷熒光體，體積比MgAl2O4∕YAG=0.07, YAG相平均晶粒度4.4μm，MgAl2O4相平均晶粒度1.8 μm，獲得了較高的流明效率(99 lm/W)。同時也證實了復(fù)合相陶瓷熒光體的微結(jié)構(gòu)優(yōu)化是改善光提取效率的有效方法。

氧氮化物熒光粉具有優(yōu)良的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，是白光LED照明中理想的光轉(zhuǎn)換材料。Al2O3-AlN二元體系中含有大量的AlON多形體,而基于這些多形體的熒光材料還未被報道,因此,可望從中發(fā)現(xiàn)新型高效、穩(wěn)定的氧氮化物熒光粉。本項目針對傳統(tǒng)高溫固相法所具有的合成溫度高、產(chǎn)物相不純等缺點，通過特殊的制備方法-高能球磨法在較低的合成溫度下制備出一系列稀土摻雜的AlON多形體熒光粉，研究他們的發(fā)光和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，優(yōu)化高能球磨參數(shù)、燒結(jié)溫度、保溫時間、稀土摻雜濃度以及退火工藝。通過分析XRD, PL, EDS、TEM、XAFS等結(jié)果，揭示稀土離子在基質(zhì)中的價態(tài)信息和配位環(huán)境，并結(jié)合第一性原理理論計算進(jìn)行進(jìn)一步驗證。上述結(jié)構(gòu)信息為進(jìn)一步提高發(fā)光性能提供理論指導(dǎo)。把所得熒光粉涂覆在匹配的LED芯片上，考察熒光粉的實際應(yīng)用效果。本項目通過實驗和理論計算相結(jié)合，最終獲得基于新型基質(zhì)的性質(zhì)優(yōu)異的氧氮化物熒光粉。