磁共振

磁共振（回旋共振除外）其經(jīng)典唯象描述是：原子、電子及核都具有角動量，其磁矩與相應(yīng)的角動量之比稱為磁旋比γ。磁矩M 在磁場B中受到轉(zhuǎn)矩MBsinθ（θ為M與B間夾角）的作用。此轉(zhuǎn)矩使磁矩繞磁場作進(jìn)動運動，進(jìn)動的角頻率ω=γB,ωo稱為拉莫爾頻率。由于阻尼作用，這一進(jìn)動運動會很快衰減掉，即M達(dá)到與B平行，進(jìn)動就停止。但是，若在磁場B的垂直方向再加一高頻磁場b（ω）（角頻率為ω），則b（ω）作用產(chǎn)生的轉(zhuǎn)矩使M離開B,與阻尼的作用相反。如果高頻磁場的角頻率與磁矩進(jìn)動的拉莫爾（角）頻率相等ω =ωo,則b（ω）的作用最強(qiáng)，磁矩M的進(jìn)動角（M與B角的夾角）也最大。這一現(xiàn)象即為磁共振。

磁共振也可用量子力學(xué)描述：恒定磁場B使磁自旋系統(tǒng)的基態(tài)能級劈裂，劈裂的能級稱為塞曼能級（見塞曼效應(yīng)），當(dāng)自旋量子數(shù)S=1/2時，其裂距墹E=gμBB,g為朗德因子,μ為玻爾磁子，e和me為電子的電荷和質(zhì)量。外加垂直于B的高頻磁場b（ω）時，其光量子能量為啚ω。如果等于塞曼能級裂距，啚ω=gμBB=啚γB，即ω=γB（啚=h/2π，h為普朗克常數(shù)），則自旋系統(tǒng)將吸收這能量從低能級狀態(tài)躍遷到高能級狀態(tài)（激發(fā)態(tài)），這稱為磁塞曼能級間的共振躍遷。量子描述的磁共振條件ω=γB，與唯象描述的結(jié)果相同。

當(dāng)M是順磁體中的原子（離子）磁矩時，這種磁共振就是順磁共振。當(dāng)M是鐵磁體中的磁化強(qiáng)度（單位體積中的磁矩）時，這種磁共振就是鐵磁共振。當(dāng)M=Mi是亞鐵磁體或反鐵磁體中第i個磁亞點陣的磁化強(qiáng)度時，這種磁共振就是由 i個耦合的磁亞點陣系統(tǒng)產(chǎn)生的亞鐵磁共振或反鐵磁共振。當(dāng)M是物質(zhì)中的核磁矩時，就是核磁共振。這幾種磁共振都是由自旋磁矩產(chǎn)生的，可以統(tǒng)一地用經(jīng)典唯象的旋磁方程dM/dt=γMBsinθ[相應(yīng)的矢量方程為d M/dt=γ（ M×B]來描述。

回旋共振帶電粒子在恒定磁場中產(chǎn)生的共振現(xiàn)象。設(shè)電荷為q、質(zhì)量為m的帶電粒子在恒定磁場B中運動，其運動速度為v。當(dāng)磁場B與速度v相互垂直時，則帶電粒子會受到磁場產(chǎn)生的洛倫茲力作用，使帶電粒子以速度v繞著磁場B旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的角頻率稱為回旋角頻率。如果在垂直B的平面內(nèi)加上高頻電場E（ω）（ω為電場的角頻率），并且ω=ωc，則這帶電粒子將周期性地受到電場E（ω）的加速作用。因為這與回旋加速器的作用相似，故稱回旋共振。又因為不加高頻電場時，這與抗磁性相類似，故亦稱抗磁共振。當(dāng)v垂直于B時，描述這種共振運動的方程是d（mv）/dt=q（vB）,若用量子力學(xué)圖像描述，可以把回旋共振看作是高頻電場引起帶電粒子運動狀態(tài)在磁場中產(chǎn)生的朗道能級間的躍遷，滿足共振躍遷的條件是：

ω=ωc。

各種固體磁共振在恒定磁場作用下的平衡狀態(tài)，與在恒定磁場和高頻磁場（回旋共振時為高頻電場）同時作用下的平衡狀態(tài)之間，一般存在著固體內(nèi)部自旋（磁矩）系統(tǒng)（回旋共振時為載流子系統(tǒng)）本身及其與點陣系統(tǒng)間的能量轉(zhuǎn)移和重新分布的過程，稱為磁共振弛豫過程，簡稱磁弛豫。在自旋磁共振的情形，磁弛豫包括自旋（磁矩）系統(tǒng)內(nèi)的自旋-自旋（S-S）弛豫和自旋系統(tǒng)與點陣系統(tǒng)間的自旋-點陣（S-L）弛豫。從一種平衡態(tài)到另一種平衡態(tài)的弛豫過程所經(jīng)歷的時間稱為弛豫時間，它是能量轉(zhuǎn)移速率或損耗速率的量度。共振線寬表示能級寬度，弛豫時間表示該能態(tài)壽命。磁共振線寬與磁弛豫過程（時間）有密切的聯(lián)系，按照測不準(zhǔn)原理，能級寬度與能態(tài)壽命的乘積為常數(shù)，即共振線寬與弛豫時間（能量轉(zhuǎn)移速度）成反比。因此，磁共振是研究磁弛豫過程和磁損耗機(jī)制的一種重要方法。

磁共振是在固體微觀量子理論和無線電微波電子學(xué)技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上被發(fā)現(xiàn)的。1945年首先在順磁性Mn鹽的水溶液中觀測到順磁共振，第二年，又分別用吸收和感應(yīng)的方法發(fā)現(xiàn)了石蠟和水中質(zhì)子的核磁共振；用波導(dǎo)諧振腔方法發(fā)現(xiàn)了Fe、Co和Ni薄片的鐵磁共振。1950年在室溫附近觀測到固體Cr2O3的反鐵磁共振。1953年在半導(dǎo)體硅和鍺中觀測到電子和空穴的回旋共振。1953年和1955年先后從理論上預(yù)言和實驗上觀測到亞鐵磁共振。隨后又發(fā)現(xiàn)了磁有序系統(tǒng)中高次模式的靜磁型共振（1957）和自旋波共振（1958）。1956年開始研究兩種磁共振耦合的磁雙共振現(xiàn)象。這些磁共振被發(fā)現(xiàn)后，便在物理、化學(xué)、生物等基礎(chǔ)學(xué)科和微波技術(shù)、量子電子學(xué)等新技術(shù)中得到了廣泛的應(yīng)用。例如順磁固體量子放大器，各種鐵氧體微波器件，核磁共振譜分析技術(shù)和核磁共振成像技術(shù)及利用磁共振方法對順磁晶體的晶場和能級結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和生物分子結(jié)構(gòu)等的研究。原子核和基本粒子的自旋、磁矩參數(shù)的測定也是以各種磁共振原理為基礎(chǔ)發(fā)展起來的。

磁共振成像技術(shù)由于其無輻射、分辨率高等優(yōu)點被廣泛的應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)與醫(yī)學(xué)研究。一些先進(jìn)的設(shè)備制造商與研究人員一起，不斷優(yōu)化磁共振掃描儀的性能、開發(fā)新的組件。例如：德國西門子公司的1.5T超導(dǎo)磁共振掃描儀具有神經(jīng)成像組件、血管成像組件、心臟成像組件、體部成像組件、腫瘤程序組件、骨關(guān)節(jié)及兒童成像組件等。其具有高分辨率、磁場均勻、掃描速度快、噪聲相對較小、多方位成像等優(yōu)點。

具有不同磁性的物質(zhì)在一定條件下都可能出現(xiàn)不同的磁共振。下面列出物質(zhì)的各種磁性及相應(yīng)的磁共振：各種磁共振既有共性又有特性。其共性表現(xiàn)在基本原理可以統(tǒng)一地唯象描述，而特性則表現(xiàn)在各種共振有其產(chǎn)生的特定條件和不同的微觀機(jī)制?；匦舱駚碜暂d流子在軌道磁能級之間的躍遷，其激發(fā)場為與恒定磁場相垂直的高頻電場，而其他來自自旋磁共振的激發(fā)場為高頻磁場。核磁矩比電子磁矩約小三個數(shù)量級，故核磁共振的頻系和靈敏度都比電子磁共振的低得多。弱磁性物質(zhì)的磁矩遠(yuǎn)低于強(qiáng)磁性物質(zhì)的磁矩，故弱磁共振的靈敏度又比強(qiáng)磁共振低，但強(qiáng)磁共振卻必須考慮強(qiáng)磁矩引起的退磁場所造成的影響。

下面分別介紹幾種主要的磁共振。

磁共振鐵磁共振

鐵磁體中原子磁矩間的交換作用使這些原子磁矩在每個磁疇中自發(fā)地平行排列。一般，在鐵磁共振情況下，外加恒定磁場已使鐵磁體飽和磁化，即參與鐵磁共振進(jìn)動運動的是彼此平行的原子磁矩（飽和磁化強(qiáng)度Ms）。鐵磁共振的這一特點引起的主要效應(yīng)是：鐵磁體的退磁場成為影響共振的一項重要因素，因此必須考慮共振樣品形狀的影響；鐵磁體內(nèi)交換作用場與磁矩平行，磁轉(zhuǎn)矩為零，故對共振無影響；鐵磁體內(nèi)磁晶各向異性對共振有影響，可看作在磁矩附近的易磁化方向存在磁晶各向異性有效場。在特殊情況下，例如當(dāng)高頻磁場不均勻時，會激發(fā)鐵磁耦合磁矩系統(tǒng)的多種進(jìn)動模式，即各原子磁矩的進(jìn)動幅度和相位不相同的非一致進(jìn)動模式，稱為非一致（鐵磁）共振。當(dāng)非一致進(jìn)動的相鄰原子磁矩間的交換作用可忽略，樣品線度又小到使傳播效應(yīng)可忽略時，這樣的非一致共振稱為靜磁型共振。當(dāng)非一致進(jìn)動的相鄰原子磁矩間的交換作用不能忽略（如金屬薄膜中）時，這樣的非一致共振稱為自旋波共振；當(dāng)高頻磁場強(qiáng)度超過閾值，使共振曲線和參數(shù)與高頻磁場強(qiáng)度有關(guān)時，稱為非線性鐵磁共振。鐵磁共振是研究鐵磁體中動態(tài)過程和測量磁性參量的重要方法，也是微波磁器件（如鐵氧體的隔離器、環(huán)行器和相移器）的物理基礎(chǔ)。

磁共振亞鐵磁共振

亞鐵磁體是包含有兩個或更多個不等效的磁亞點陣的磁有序材料，亞鐵磁共振是亞鐵磁體在居里點以下的磁共振。在宏觀磁性上，通常亞鐵磁體與鐵磁體有許多相似的地方，亞鐵磁共振與鐵磁共振也有許多相似的地方。因此，習(xí)慣上常把一般亞鐵磁共振也稱為鐵磁共振。但在微觀結(jié)構(gòu)上，含有多個磁亞點陣的亞鐵磁體與只有一個磁點陣的鐵磁體有顯著的差別。這差別會反映到亞鐵磁共振的一些特點上。這些特點是由多個交換作用強(qiáng)耦合的磁亞點陣中磁矩的復(fù)雜進(jìn)動運動產(chǎn)生的，主要表現(xiàn)在：有兩種類型的磁共振，即共振不受交換作用影響的鐵磁型共振和共振主要由交換作用決定的交換型共振，在兩個磁亞點陣的磁矩互相抵消或動量矩相互抵消的抵消點附近，共振參量（如g因子共振線寬等）出現(xiàn)反常的變化，在磁矩和動量矩兩抵消點之間，法拉第旋轉(zhuǎn)反向。這些特點都已在實驗上觀測到。亞鐵磁共振的應(yīng)用基本同鐵磁共振的一樣，其差別僅在應(yīng)用上述亞鐵磁共振的特點（如g因子的反常增大或減小，法拉第旋轉(zhuǎn)反向等）時才表現(xiàn)出來。

磁共振反鐵磁共振

反鐵磁體是包含兩個晶體學(xué)上等效的磁亞點陣且磁矩互相抵消的序磁材料，反鐵磁共振是反鐵磁體在奈耳溫度以下的磁共振。它是由交換作用強(qiáng)耦合的兩個磁亞點陣中磁矩的復(fù)雜進(jìn)動運動產(chǎn)生的共振現(xiàn)象。在反鐵磁共振中，有效恒定磁場包括反鐵磁體內(nèi)的交換場BE和磁晶各向異性場BA。在不加外恒定磁場而只加適當(dāng)高頻磁場時，可觀測到簡并的反鐵磁共振，其共振角頻率稱為自然反鐵磁共振；

當(dāng)施加外恒定磁場B時，可觀測到兩支非簡并的反鐵磁共振，其共振角頻率

一般反鐵磁體的BE和BA都較高，反鐵磁共振發(fā)生在毫米或亞毫米波段。除應(yīng)用于基礎(chǔ)研究外，可利用其強(qiáng)內(nèi)場作毫米波段或更高頻段的隔離器等非互易磁器件。

磁共振順磁共振

具有未抵消的電子磁矩（自旋）的磁無序系統(tǒng)，在一定的恒定磁場和高頻磁場同時作用下產(chǎn)生的磁共振。若未抵消的電子磁矩來源于未滿充的內(nèi)電子殼層（如鐵族原子的3d殼層、稀土族原子的4f殼層），則一般稱為（狹義的）順磁共振。若未抵消的電子磁矩來源于外層電子或共有化電子的未配對自旋[如半導(dǎo)體和金屬中的導(dǎo)電電子、有機(jī)物的自由基、晶體缺陷（如位錯）和輻照損傷（如色心）等]產(chǎn)生的未配對電子，則常稱為電子自旋共振。順磁共振是由順磁物質(zhì)基態(tài)塞曼能級間的躍遷引起的，其靈敏度遠(yuǎn)不如強(qiáng)磁體的磁共振高。如果在非順磁體（某些生物分子）中加入含有自由基的分子（稱為自旋標(biāo)記），則也可在原來是抗磁性的物質(zhì)中觀測到自旋標(biāo)記的順磁共振。順磁共振技術(shù)已較廣泛地應(yīng)用于各種含順磁性原子（離子）和含未配對電子自旋的固體研究。既可研究固體的基態(tài)能譜，又可研究固體中的相變、弛豫和缺陷等的動力學(xué)過程。微波固體量子放大器也是在固體順磁共振研究的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。

磁共振回旋共振

亦稱抗磁共振。固體中的載流子（電子及空穴）和等離子體以及電離氣體在恒定磁場 B和橫向高頻電場E（ω）的同時作用下，當(dāng)高頻電場的頻率ω與帶電粒子的回旋頻率相等，ω=ωc，這些帶電粒子碰撞弛豫時間τ遠(yuǎn)大于高頻電場周期，即τ≥1/ω時，便可觀測到帶電粒子的回旋共振。因此，回旋共振常是在高純、低溫（τ大）和強(qiáng)磁場（ωc高）、高頻率的條件下進(jìn)行觀測，其顯著特征是在各向同性介質(zhì)中，介電常數(shù)ε和電導(dǎo)率σ成為張量,稱為旋電性。這與其他的磁矩（自旋）系統(tǒng)的磁共振中磁導(dǎo)率 μ為張量（稱為旋磁性）不相同。此外，在電離分子中還可觀測到各種帶電離子的回旋共振──離子回旋共振?；匦舱裰饕獞?yīng)用于半導(dǎo)體和金屬的能帶結(jié)構(gòu)、載流子有效質(zhì)量等的研究，也是實現(xiàn)研究旋電器件（如半導(dǎo)體隔離器）、微波參量放大器、負(fù)質(zhì)量放大器、毫米波激射器和紅外激光器的物理基礎(chǔ)。

磁共振核磁共振

元素周期表中絕大多數(shù)元素都有核自旋和核磁矩不為零的同位素。這些核在恒定磁場 B和橫向高頻磁場bo（ω）的同時作用下，在滿足ωN=γNB 的條件下會產(chǎn)生核磁共振（γN為核磁旋比），也可在恒定磁場B突然改變方向時，產(chǎn)生頻率為ωo=γB、振幅隨時間衰減的核自由進(jìn)動，它在某些方面與核磁共振有相似之處。在固體中，核受到外加場Be和內(nèi)場Bi的作用，使共振譜線產(chǎn)生微小的移位（約0.1%～1%），在金屬中稱為奈特移位，在一般化合物中稱為化學(xué)移位，在序磁材料中由于核外電子的極化會產(chǎn)生約1～10T的內(nèi)場，稱為超精細(xì)作用場。這些移位和內(nèi)場反映核周圍化學(xué)環(huán)境（指電子組態(tài)和原子分布等）的影響。研究核磁共振中的能量交換和轉(zhuǎn)移的弛豫過程，包括核自旋－自旋弛豫和核自旋－點陣弛豫兩種過程，也反映化學(xué)環(huán)境的影響。因此，核磁共振起著探測物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的微探針作用。核磁共振已成為研究各種固體（包括無機(jī)、有機(jī)和生物大分子材料）的結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵、相變和化學(xué)反應(yīng)等過程的重要方法。新發(fā)展的核磁共振成像技術(shù)不但與超聲成像和X射線層析照相有相似的功能，而且還可能顯示化學(xué)元素和弛豫時間的分布。

磁共振磁雙共振

固體中有兩種或更多互相耦合的基團(tuán)或磁共振系統(tǒng)時，一種基團(tuán)或系統(tǒng)的磁共振可以影響另一種基團(tuán)或系統(tǒng)的磁共振，因而可以利用其中的一種磁共振來探測另一種磁共振，稱為磁雙共振。例如可利用同一物質(zhì)中的一種核的核磁共振來影響和探測另一種核的核磁共振，稱為核－核磁雙共振；可以用同一物質(zhì)中的核磁共振來影響和探測電子自旋共振，稱為電子－核磁雙共振；也可利用光泵技術(shù)來探測其他磁共振（如核磁共振或順磁共振），稱為光磁雙共振或光測磁共振。

通常，當(dāng)外加恒定磁場Be在0.1～1.0T（材料的內(nèi)磁場BBe）時，各種與電子有關(guān)的磁共振頻率都在微波頻段，而核磁共振頻率則在射頻頻段。這是因為原子核質(zhì)量與電子質(zhì)量之比至少1836倍的緣故。雖然觀測這兩類磁共振分別應(yīng)用微波技術(shù)和無線電射頻技術(shù)，但其實驗裝置的組成與測量原理卻是類似的。磁共振實驗裝置由微波（或射頻）源、共振系統(tǒng)、磁場系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)組成，如圖3。微波（或射頻）源產(chǎn)生一定角頻率ω（或頻率掃描）的電磁振蕩，送到裝有樣品的共振系統(tǒng)（共振腔或共振線圈），共振系統(tǒng)中的高頻磁場bω[回旋共振時為電場E（ω）]與磁場系統(tǒng)產(chǎn)生的恒定磁場B 垂直，當(dāng)保持源的頻率不變而改變恒定磁場強(qiáng)度（磁場掃描），或保持恒定磁場強(qiáng)度不變而改變源的頻率（頻率掃描），達(dá)到共振條件ω=γH 時，檢測系統(tǒng)便可測得樣品對高頻電磁能量的吸收Pa與磁場B（或頻率ω）的關(guān)系，即共振吸收曲線,如圖4a。在共振信號微弱（例如核磁共振或順磁共振）的情況下，可以采用調(diào)制技術(shù)，測量共振吸收微分曲線，以提高檢測靈敏度。磁共振的重要參數(shù)是發(fā)生最大共振吸收的共振磁場Bo、共振線寬（相應(yīng)于最大共振吸收一半的磁場間隔）ΔB、共振吸收強(qiáng)度（最大吸收P或共振曲線面積）和共振曲線形狀（包括對稱性和精細(xì)結(jié)構(gòu)等）。當(dāng)共振曲線為洛倫茲線型時，共振微分曲線的極值間隔ΔBpp與共振線寬ΔB具有簡單的關(guān)系：。在采用頻率掃描代替磁場掃描時，相應(yīng)的共振曲線和參數(shù)中的磁場B都換為角頻率ω，如共振頻率ωo，共振線寬Δω等。在特殊情況下，還可以采用脈沖源、傅里葉變換、多次累積等技術(shù)來提高靈敏度或分辨率等。

磁共振指固體在恒定磁場和高頻磁場同時作用下，當(dāng)恒定磁場與高頻磁場的頻率滿足一定條件時，該固體對高頻電磁場的共振吸收現(xiàn)象。

具有不同磁性的物質(zhì)在一定條件下都可能出現(xiàn)不同的磁共振。與電子磁性有關(guān)的主要有抗磁共振、順磁共振和鐵磁共振。

與核磁性有關(guān)的有核磁共振。各種磁共振既有共性又各有特性。其共性表現(xiàn)在基本原理和實驗方法類似，而特性則表現(xiàn)在各種共振有其產(chǎn)生的特定條件和不同的微觀機(jī)制。

與電子有關(guān)的磁共振頻率都在微波頻段，而核磁共振頻率則在射頻頻段。

1. 高分辨磁共振波譜儀 只能測液體樣品，主要用于有機(jī)分析。

2. 寬譜線磁共振波譜儀 可直接測量固體樣品，多應(yīng)用于物理學(xué)領(lǐng)域。

磁共振波譜分析儀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，該設(shè)備主要由兩部分組成，一部分是磁共振信號的發(fā)生與采集，它主要是磁體、射頻；另一部分是數(shù)據(jù)分析及圖像處理。其主要結(jié)構(gòu)組成如圖1所示。

1. 磁體與勻場線圈

磁共振波譜分析儀所用的磁體有三種：常導(dǎo)型磁體、超導(dǎo)型磁體、永磁體。常導(dǎo)型磁體因為磁場強(qiáng)度小，磁場均勻性受溫度影響大，不常用于磁共振波譜分析。為了使磁體的磁場趨于均勻，常使用勻場線圈，常用線圈類型如圖2所示。

1) 超導(dǎo)型磁體的激磁導(dǎo)線由超導(dǎo)材料制成，其主要特點為：場強(qiáng)大，磁場穩(wěn)定且均勻，不受外界溫度的影響；可用于磁共振波譜分析，還可以用于磁共振血管造影；磁場強(qiáng)度可調(diào)節(jié)；需要使用昂貴的冷卻劑，日常維護(hù)費用較高；制作工藝相對復(fù)雜，造價較高。

2) 永磁型磁體是由許多塊鐵磁性材料組合而成，磁共振波譜分析儀的開放型永磁體模塊，可以解決現(xiàn)有磁共振波譜分析儀器采用的超導(dǎo)磁體存在的體積和重量較大、維護(hù)成本較高的問題。

3) 勻場線圈是帶電的線圈，產(chǎn)生小的磁場以部分調(diào)節(jié)磁體磁場的不均勻性。勻場線圈可以是常導(dǎo)型的也可以是超導(dǎo)型的，為了使磁體的磁場強(qiáng)度趨于均勻可采用被動的方法貼補(bǔ)金屬小片和主動的調(diào)整。

2. 射頻系統(tǒng)

1) 射頻發(fā)生器由發(fā)射器、功率放大器和發(fā)射線圈組成。射頻脈沖是誘發(fā)磁共振現(xiàn)象的主導(dǎo)因素，發(fā)射的脈沖頻率與主磁體產(chǎn)生的靜磁場正交，發(fā)射的脈沖頻率也需與靜磁場強(qiáng)度相匹配。

2) 接收部分由接收線圈和低噪聲信號放大器組成。探測器接收的信號傳送預(yù)放大器，增加信號強(qiáng)度，可降低后處理過程中的信噪比。然后傳至位相敏感檢測器，發(fā)生調(diào)節(jié)，從信號中減去接近larmor頻率的五官波形，經(jīng)計算機(jī)處理并轉(zhuǎn)化為MRS譜圖。

3. 數(shù)據(jù)處理及圖像顯示系統(tǒng)

磁共振波譜分析儀一般采用固定電磁波頻率，然后連續(xù)改變外加磁場強(qiáng)度進(jìn)行掃描。原子核頻率與照射頻率相同時發(fā)生共振，原子核發(fā)生躍遷，接收線圈因感應(yīng)而產(chǎn)生電流，經(jīng)放大器放大后在記錄儀上描記下來，從而獲得磁共振信號。