磁熱效應

對于順磁介質,Ⅹ和K都是正數,磁介質的熱容CH也是正數，故有

可見，絕熱地減小磁場時，物質的溫度將降低。這種現(xiàn)象叫做磁致冷效應。利用絕熱去磁法獲得低溫，就是依據這一效應。因為在沒有磁場時，各個磁活動性離子的角動量取向是混亂的,使得每摩爾分子的熵,除了點陣振動所引起的部分外，又增加了一部分。若將磁介質在溫度保持一定的情況下放入強磁場中，磁場將使所有離子的角動量取能量較小的方向,因而減小了系統(tǒng)的熵,這時有熱量ΔQ=ΔS ×T流出磁介質。若再絕熱地慢慢減小磁場,使整個過程為可逆過程，則系統(tǒng)的總熵保持不變，但過程中各離子角動量取向引起的熵增加到原來的值，所以與點陣振動相聯(lián)系的那部分熵必然減小，結果物質被冷卻。絕熱去磁法是現(xiàn)代得到低溫的有效方法，可以得到約0.001K的低溫。

物質的點陣振動和磁矩取向都對系統(tǒng)的熵有貢獻，如先在等溫情形下加外磁場，物質被磁化，分子磁矩趨向于一致的排列，對熵的貢獻減小，系統(tǒng)放出熱量；然后在絕熱條件下撤去外磁場，磁矩恢復為無規(guī)排列，相應的熵增加，但由于是絕熱去磁，系統(tǒng)的總熵不變，磁矩的熵的增加是以點陣振動的熵的減少作代價，這導致物質的冷卻。絕熱去磁與絕熱去極化一樣可用來獲得低溫。

磁卡效應（magnetocaloriceffect）順磁與鐵磁性物質在外磁場的作用下，磁矩由雜亂變?yōu)橛行颍哟啪刂g及與外磁場之間的相互作用能降低，它的磁熵減小，排出熵的過程也就是放熱的過程。反之，在取消磁場的過程中，磁性物質的磁矩由有序而變?yōu)殡s亂，從外界吸收能量，磁熵增加，在系統(tǒng)絕熱的情況下則磁性物質本身降溫。這種由外磁場變化而引起磁性物質放熱或吸熱的現(xiàn)象稱為磁卡效應。

外斯(Weiss)和皮卡德(Piccard)于1918年首先觀察到， 當磁化場突然增大到0.8～1.6MA/m時，鐵磁體 (Ni或Fe)的溫度將上升1～2℃。磁卡效應產生的 原因是：設想當鐵磁體被加熱時，各個原子的自旋將吸收一部分熱量使它們平行排列的有序程度下降； 因此如果突然加一強磁場使各個自旋平行排列的有序程度增加，則必然放出熱量，因為是絕熱過程，故磁體的溫度上升。由于磁卡效應是通過自旋排列的有序程度變化而產生的，可知此效應在居里點附近最為顯著，這是因為在居里點附近加一定磁場可使磁化強度有較大的增加。相反，如果在一定溫度下 突然去掉外加的磁化場，將使磁體的溫度下降。因 此利用這一效應可以實現(xiàn)磁致冷。 2100433B

磁熱效應是指在絕熱條件下磁性物質被外磁場磁化時所發(fā)生的溫度變化。但狹義地應用于鐵磁物質時，磁熱效應是指弱磁場或中等磁場磁化時因磁疇結構變化，伴隨發(fā)生的溫度變化，而磁致溫差效應則指加強磁場時由于自發(fā)磁化強度被強制增大，伴生的溫度變化。

磁化使磁性體內平行的元磁體(如自旋)數量增多。結果，交換作用能和外磁場中的靜磁能降低. 由于磁化是在絕熱條件下進行的，降低了的那部分能量必轉化為元磁體的熱能. 這些熱能又通過元磁體與點陣的耦合(如自旋-點陣或軌道-點陣)使整個磁性體的溫度上升。反之，絕熱地撤去磁場，平行排列的元磁體的數量將突然減小，因而元磁體的熱能減小，使磁性體變冷。

在弱磁場和中等磁場下，磁化過程通常包含疇壁位移過程和轉動過程，分別又有可逆過程和不可逆過程之分，情況相當復雜。所以，至今尚無完善的磁熱效應理論來對實驗結果作深入的定量分析。

基于“磁熱效應”（MCE）的磁制冷是傳統(tǒng)的蒸汽循環(huán)制冷技術的一種有希望的替代方法。在有這種效應的材料中，施加和除去一個外加磁場時磁動量的排列和隨機化引起材料中溫度的變化，這種變化可傳遞給環(huán)境空氣中。Gd5Ge2Si2是其中一種所謂的巨型MCE材料，當在上個世紀90年代后期被發(fā)現(xiàn)時曾引起人們很大興趣。該化合物作為制冷物質有一個缺點：當在該材料表現(xiàn)出大的磁熱效應的溫度范圍內循環(huán)其磁化時，它會因磁滯現(xiàn)象而損失大量能量。但是，研究人員找到了克服這一問題的一個簡單方法。只是通過添加少量鐵，就可將磁滯現(xiàn)象減少90%，所獲得的合金成為一種性能得到很大改善的制冷物質，可在接近室溫的環(huán)境下應用。

在日常生活中，我們通常使用空調、冰箱和冰柜來制冷，但它們都需要能量驅動，所消耗的電能占到美國家庭耗電量的1/3。而一項依賴于磁體的全新制冷技術，能顯著降低這部分能耗。

大多數商業(yè)化制冷機，都是通過反復壓縮和膨脹氣體或液體制冷劑來制冷。隨著制冷劑的循環(huán)，能將熱量從房間或設備中吸出帶走。然而，壓縮機的能耗巨大，并且要是最常用的那些制冷氣體泄漏出去的話，它們的每一個分子對大氣層的加熱效率要比一個二氧化碳分子至少高1 000倍。

美國宇航公司(Astronautics Corporation of America)的研究人員正在研發(fā)一種不使用壓縮機，而是基于磁體的新型制冷機。從某種程度上來說，所有磁性材料都會在被置入磁場后升溫，在移出磁場后降溫，這一特性被稱為“磁致熱效應”(magnetocaloric effect)。原子通過自身振動貯存能量；而當外加磁場將金屬中的電子有序排列，并阻止它們自由移動時，金屬原子的振動就會加強，溫度隨之增加。移除磁場后，溫度則會降低。雖然這一效應早在1881年就被發(fā)現(xiàn)，但它的商用價值卻一直被人忽視。這是因為，從理論上來說，只有在極低的溫度下使用超導磁體，才能將這種效應最大化到產生可利用的效果。然而在1997年，美國能源部愛艾姆斯實驗室(U.S. Department of Energy’s Ames Laboratory)的材料科學家偶然發(fā)現(xiàn)，一種由釓、硅和鍺構成的合金能在室溫下顯示出巨大的磁致熱效應。自那時起，美國宇航公司還陸續(xù)把注意力集中在具有同樣性質的其他合金上。

美國宇航公司正在設計一種空調，目標是為面積約100平方米的公寓或住宅制冷。這種空調里有一個小而平的、由某種此類合金制成的多孔楔形體構成的圓盤。在圓盤兩側，固定著一個環(huán)形永磁體。磁體中空，里面分布著強磁場。當圓盤旋轉時，每一個磁致熱楔形體會通過這個通道而升溫，然后繼續(xù)轉出磁場范圍而冷卻。在系統(tǒng)內部循環(huán)的液體被這些旋轉的楔形體反復加熱和冷卻，冷卻后的液體就能從房間中吸走熱量。精心設計的磁體能夠防止磁場從設備中溢出，所以它不會影響到附近的電子儀器或人身上的心臟起搏器。

在傳統(tǒng)制冷機中，核心部件是壓縮機。而在磁體制冷機中，核心部件是帶動圓盤旋轉的馬達，而馬達通常要比壓縮機的能量效率高得多。美國宇航公司的目標是在2013年制造出一臺原型機，能在達到同樣制冷能力的情況下將耗電量降低1/3。磁體制冷機還有一個額外的顯著優(yōu)點：它只是用水來輸送熱量，“你沒法找到比水更環(huán)保的材料了，”美國宇航公司技術中心經理史蒂文·雅各布斯(Steven Jacobs)說。

但是別說把這項技術實際應用于冰箱和冰柜，即便是僅僅制作一臺原型機，也需要跨過許多障礙。首先，如何控制水流通過多孔的楔形體就是個棘手的問題，因為圓盤要以每分鐘360~600轉的速度高速旋轉。此外，磁體由一種昂貴的釹—鐵—硼合金制成，因此，如果要想商業(yè)化生產，在仍能保持提供足夠強磁場的前提下盡可能小型化也是必要的。正如加拿大維多利亞大學(University of Victoria)的機械工程師安德魯·羅(Andrew Rowe)所說：“這是一項高風險技術，但它有巨大的應用潛力，而且就其突出的性能而言，也值得去努力?！?

研究人員還在試驗其他一些特殊制冷技術。美國Sheetak公司，正在研發(fā)一種完全不使用制冷劑的制冷設備，它依賴于一種所謂的“熱電材料”(thermoelectric material)，基于帕爾特效應開發(fā)的熱電半導體制冷芯片，接通直流電后，芯片的一面變冷，另一面變熱。不管怎樣，降低燃料消耗和減少溫室氣體排放總會為我們帶來一個清涼的世界。

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電磁波在介質中傳播時,介質吸收電磁能而致熱的效應。固體和液體介質,吸收電磁波的損耗比空氣大,損耗的能量大部分以熱的形式使介質溫度升高。生物有機體的細胞和體液中排列混亂的極性分子,在電磁波照射下有趨向作用,發(fā)生頻率極高的振蕩運動,為克服所在介質的黏滯性,高頻振蕩運動消耗能量而發(fā)熱,使器官溫度升高,并引起一系列高溫生理反應,包括酸中毒、過度換氣、流淚、發(fā)汗、心血管反應、抽搐等癥狀,甚至危及生命。

在等溫度過程中，體系吸的熱因過程不同，有反應熱（如生成熱、燃燒熱、分解熱與中和熱）、相變熱（如蒸發(fā)熱、升華熱、熔化熱）、溶解熱（積分溶解熱、微分溶解熱）、稀釋熱等。根據等容、等壓等過程，熱效應可分為等容熱效應與等壓熱效應。等容過程的熱效應，稱等容熱效應；等壓過程的稱等壓熱效應?；瘜W反應、相變過程等一般是在等壓條件下進行的，故手冊中列出的有關數據，一般是等壓熱效應。由于這些過程一般不伴隨其他功（只有體積功），等壓熱效應就等于體系焓的增量，用符號△H表示。若為負值，表明過程放熱。這類數據廣泛應用于科學研究、工業(yè)設計與生產等領域。

電流熱效應：簡單的說，電流通過導體時電能轉化成熱，這個現(xiàn)象叫做電流的熱效應。

生成熱

由穩(wěn)定單質化合生成1mol化合物的恒壓反應熱效應，稱為該化合物的生成熱，又稱生成焓。規(guī)定所有溫度下最穩(wěn)定的單質的焓值為零，所以由穩(wěn)定單質生成化合物的反應焓變即為該化合物的相對焓值-生成熱。為了進行統(tǒng)一的計算和比較，往往用標準生成熱，即在指定溫度時，101325Pa下，由穩(wěn)定單質生成1mol化合物時的反應熱，就是該溫度時化合物的標準生成熱。

燃燒熱

1mol物質在指定條件下完全燃燒時的熱效應稱為該物質的燃燒熱。所謂完全燃燒是指產物處于穩(wěn)定的聚集狀態(tài)，如C變?yōu)镃O₂（g），H變?yōu)镠₂O（l），S變?yōu)镾O₂（g），N變?yōu)镹₂（g），Cl變?yōu)镠Cl水溶液等。物質的燃燒熱可以由熱力學手冊查得，大多數手冊所列為25攝氏度、101325Pa下物質的燃燒熱，稱為該物質的標準燃燒熱。

目前，人們對燃燒熱的利用已非常廣泛，最常見的為利用生活垃圾的燃燒熱來發(fā)電。隨著人類對已知能源的不斷開采利用，全球將面臨能源危機，但是發(fā)現(xiàn)的新資源海底可燃冰將為人類解決這一難題 。

離子的生成熱

對于有離子參加的反應，如果能夠知道離子的生成熱，則離子反應熱也可按照（3-22）、（3-23）求出。所謂離子生成熱是指在101325Pa和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質生成1mol溶于無限大量水溶液中的相應離子所產生的熱效應。但是，在一個反應里正負離子總是同時存在，無法直接計算一種離子的生成熱，為此，必須建立一個相對標準，習慣上規(guī)定H （∞，aq）的標準摩爾生成熱為零。即：

1/2H₂（g）=H （∞，aq） e（H （∞，aq））=0

將其他離子與其比較，從而得到各離子的標準生成熱。

例如已知H₂（g） 1/2O₂（g）=H₂O（l）=-285.83kJ.mol^-1

H₂O（l）=H （∞，aq） OH^-（∞，aq）=55.84kJ.mol-1

則以上兩方程相加，得H₂（g） 1/2O₂（g）=H （∞，aq） OH^-（∞，aq）

=-285.83kJ.mol^-1 55.84kJ.mol^-1=-229.99kJ.mol^-1

由于（H （∞，aq））=0

所以1/2H₂（g） 1/2O₂（g）=OH^-（∞，aq）

=-229.99kJ.mol^-1這就是OH-離子的標準摩爾生成熱。

溶解熱

物質溶解過程通常也伴隨著熱效應，如硫酸、苛性鈉等物質溶解于水中，產生放熱現(xiàn)象；而硝酸銨溶于水中則發(fā)生吸熱現(xiàn)象。這是由于形成溶液時，粒子間相互作用力與純物質不同，發(fā)生能量變化，并以熱的形式與環(huán)境交換之故。物質溶解過程所放出或吸收熱量的多少，與溫度、壓力等條件有關，如果不加注明，常常指25oC及101325Pa的條件。

1mol溶質溶解于一定量溶劑中，形成某一濃度的溶液時所產生的熱效應稱為該濃度溶液的積分溶解熱。由于溶解過程中溶液濃度不斷變化，因而積分溶解熱稱為變濃溶解熱。符號ΔHint。而1mol溶質溶解于一定濃度的無限大量溶液中，所產生的熱效應稱為該溶質在此濃度下的微分溶解熱，也叫定濃溶解熱，符號ΔHdiff。溶解熱單位J.mol-¹或kJ.mol^-1。

紅外熱效應

電磁波的熱效應通常是這樣解釋的：物質內部分子是呈中性，但帶有等量的正負電荷，在電場中會被極化，即正負電荷隨電場方向或反方向加速后分離至兩端，在化學中也稱作弛豫。

紅外線作為電磁波，在傳播中伴有交變電磁場，會使物質的分子交替極化，導致大量分子的往復弛豫運動，這種分子在運動中就會發(fā)生碰撞并與物質摩擦，就表現(xiàn)出了“熱”現(xiàn)象。微波爐就是利用這個原理工作的?？鞠溆眉t外線工作，穿透力比微波要差，所以不像微波爐那樣加熱內部，可以把面包表面烤糊

另一當面，紅外線（尤其是遠紅外區(qū)）的振動頻率更接近物質的頻率更容易引起物質的共振，所以熱效應最顯著。