醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)制法

醇酸樹(shù)脂是一種經(jīng)縮合醋化的聚合物,其合成原料是多官能醇、多元酸和植物油或脂肪酸,以聚酯為主鏈,側(cè)鏈為不飽和脂肪酸、殘留經(jīng)基或 基,側(cè)鏈的分子量較低。醇酸樹(shù)脂固化是由側(cè)鏈不飽和脂肪酸或經(jīng)基與其他樹(shù)脂縮合來(lái)實(shí)現(xiàn)的。制備醇酸樹(shù)脂的方法主要有四種,分別為醇解法、脂肪酸法、脂肪酸-油法以及油稀釋法。

醇解法

醇解法是將油、多元醇與多元酸同時(shí)加入反應(yīng)器加熱酯化。在酷化過(guò)程中,多官能醇與酸的酷化較容易,生成的聚合物不溶于油,因而形成非均相體系,并且在低反應(yīng)程度即產(chǎn)生凝膠化,此時(shí)油或脂肪酸未參與反應(yīng)。通常采用單甘油酷來(lái)克服不相溶問(wèn)題。醇解法是在催化劑存在下,在220~240C下,油與多元醇進(jìn)行醇解,重新分配脂肪酸,醇解完成后,加入二元酸,如鄰苯二甲酸酐,生成均相樹(shù)脂。在合成醇酸樹(shù)脂時(shí),醇解是否完全,對(duì)產(chǎn)品的分子大小和結(jié)構(gòu)有很大的影響,它影響著醇酸樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)與分子量分布。醇酸反應(yīng)與酯交換反應(yīng)類似,在均相之中形成一個(gè)平衡狀態(tài)的混合物,包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油三酸脂和游離的甘油。醇解程度的檢測(cè)是檢測(cè)醇解物在乙醇中的溶解性。檢測(cè)方法是取出1體積的醇解物,向其中加入大于3體積的乙醇,若溶液澄清透明,則表明醇解完全,此時(shí)可與多元酸進(jìn)行聚酷化階段的反應(yīng)。常用的醇解催化劑主要為氧化物。催化劑的加入對(duì)醇解的程度無(wú)影響,對(duì)醇解的速率有很大的提高。甘油一酸酯在醇解平衡體系中的含量標(biāo)志醇解反應(yīng)的程度,甘油一酸醋含量高,不僅醇酸樹(shù)脂透明性好,而且分子量分布窄,涂膜有較好的耐水性好,較理想的硬度。含25%左右的甘油一酸酯可以得到透明均一的醇酸樹(shù)脂溶液。醇解法優(yōu)點(diǎn)是:生產(chǎn)成本較低,對(duì)原料的腐燭性小,且生產(chǎn)工藝的操作容易控制。缺點(diǎn)是:酸值不易下降,樹(shù)脂干性不好,涂膜的硬度不聞。

脂肪酸法

脂肪酸法是向反應(yīng)器中一次性加入多官能醇、多元酸(酐)和脂肪酸,攪拌升溫至溫度達(dá)到210~260C ,酯化直到所需的聚合度,將樹(shù)脂溶解成溶液,過(guò)濾凈化。但這種一步酯化法沒(méi)有考慮到多元醇的不同位置的經(jīng)基、脂肪酸的基、苯二甲酸肝的肝基、苯二甲酸酐形成的半酯 基之間的反應(yīng)活性不同以及不同酷結(jié)構(gòu)之間酯交換非常慢的特點(diǎn)。多官能醇、苯二甲酸酐與一部分脂肪酸反應(yīng),控制較低的酸值,合成出的主鏈有較高的分子量;再將余下的脂肪酸加入,生成酸值樹(shù)脂,這部分脂肪酸為側(cè)鏈。脂肪酸法制得的的醇酸樹(shù)脂具有較大的粘度且顏色淺、干燥性能和耐化學(xué)藥品性較理想。該法的最大優(yōu)點(diǎn)是配方有很大的靈活性,可使用多種多元醇或多元酸。選取不同種類的脂肪酸可改變所需醇酸樹(shù)脂的性能,相比亞麻酸,純亞油酸可減少涂膜的變黃性。該法的缺點(diǎn)是:脂肪酸是由甘油三酸脂分解而得到的,不直接使用油而使用脂肪酸增加了成本和工序;需使用耐腐燭設(shè)備;脂肪酸溶點(diǎn)高,It存罐必須有加熱保溫設(shè)備以維持脂肪酸的液體狀態(tài)。

脂肪酸-油法

該法是將脂肪酸、植物油、多元醇和二元酸混合物一同加入反應(yīng)爸,并攪拌升溫至210~28(rC,保持酯化達(dá)到規(guī)定要求。脂肪酸與油的用量比應(yīng)以達(dá)到均相反應(yīng)混合體系為宜。該法成本較低,可以得到高粘度醇酸樹(shù)脂。

油稀釋法

油稀釋法是先以脂肪酸或醇解法制得醇酸樹(shù)脂,然后與一定數(shù)量的混合油聚合,在高溫20(rc保持一段時(shí)間至混合均勻。該種方法主要目的是放長(zhǎng)油度,合成的醇酸樹(shù)脂其有良好的刷涂效果,但是漆膜硬度不高,保光性和耐候性比醇解法制得的醇酸樹(shù)脂差。

經(jīng)過(guò)多年的研究,對(duì)醇酸樹(shù)脂合成技術(shù)的掌握已經(jīng)相對(duì)透徹。其合成原料易得,工藝簡(jiǎn)單,漆膜綜合性能好。但醇酸樹(shù)脂也存在缺陷,比如涂膜干燥較慢,硬度較低,耐水性不理想等,對(duì)其性能的提高必須通過(guò)改性的方法。當(dāng)前對(duì)醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性的方法主要有丙稀酸樹(shù)脂改性、有機(jī)硅改性、苯乙烯改性、納米材料改性等。

丙稀酸改性醇酸樹(shù)脂

采用丙稀酸樹(shù)脂改性后的醇酸樹(shù)脂,其干性、硬度、耐候性等都有提高。丙煉酸改性醇酸樹(shù)脂主要有物理混合和化學(xué)改性兩種方法。物理混合法是在加入阻聚劑與催化劑的前提下,由多官能醇和丙稀酸合成,用苯類作為溶劑。溶劑作為帶水劑,能夠促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,制得多元醇丙稀酸酯。常用的丙稀酸酷有季戊四醇四丙稀酸酷、三輕甲基丙燒三丙稀酸酷。丙稀酸酷中的多元醇和醇酸樹(shù)脂共混后,能提高醇酸樹(shù)脂的固體份,漆膜干燥性能和硬度都有提高。余樟清等合成了聚丙稀酸酷和醇酸樹(shù)脂的復(fù)合乳液,其采用的是乳液聚合法,研究表明,提高反應(yīng)聚合的溫度和加大引發(fā)劑的用量能夠改善乳液的穩(wěn)定性能,且提高醇酸樹(shù)脂的用量比例,乳液的機(jī)械穩(wěn)定性能和耐水性也有提升?；瘜W(xué)改性法有共聚法和接枝共聚法。共聚法是先合成出醇酸樹(shù)脂,然后加不飽和單體進(jìn)行共聚。接枝共聚法是首先制備出有活性基團(tuán)的丙稀酸預(yù)聚體,再與醇酸樹(shù)脂反應(yīng)。接枝共聚常用的是單甘油酯化法,首先合成出含輕基的丙稀酸的預(yù)聚物,用單甘油酯酷化,再加入苯酐、多元醇酯化制得醇酸樹(shù)脂。趙其中等用醇解法制備出了丙稀酸醇酸樹(shù)脂,研究表明,植物油的種類和油度、兩稀酸預(yù)聚物的分子量大小、丙稀酸樹(shù)脂用量的比例和酷化反應(yīng)進(jìn)行的程度對(duì)丙稀酸改性醇酸樹(shù)脂的性能都有影響,改性產(chǎn)物綜合了丙稀酸酷與醇酸樹(shù)脂的優(yōu)良性能,漆膜的干性、硬度和耐水性等都有顯著提高。

有機(jī)硅類改性醇酸樹(shù)脂

有機(jī)硅類涂料具有優(yōu)異的電絕緣性能、耐高溫和耐腐燭性能,利用有機(jī)硅改性醇酸樹(shù)脂能顯著提高醇酸樹(shù)脂的耐候性和耐熱性。通過(guò)冷拼的方法用有機(jī)硅改性后的醇酸樹(shù)脂,戶外耐候性顯著提高。制備方法是先使有機(jī)硅類發(fā)生聚合生成低聚物,與此同時(shí)樹(shù)脂的經(jīng)基可以與低聚物進(jìn)行反應(yīng),從而使有機(jī)硅類與醇酸樹(shù)脂間以化學(xué)鍵的作用結(jié)合。在制備過(guò)程中,改性產(chǎn)品的性能受到催化劑種類及醇酸樹(shù)脂的輕基含量等的影響。陳興娟等研究制備出有機(jī)硅的中間體,然后加入甘油和鄰苯二甲酸酐反應(yīng)制成改性醇酸樹(shù)脂,結(jié)果表明,改性醇酸樹(shù)脂有優(yōu)異的戶外耐候性和耐紫外性能。

苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂

苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的涂膜具有干性好、硬度高、成本低等優(yōu)點(diǎn),可用作快干漆,已成為醇酸樹(shù)脂中的一個(gè)重要種類。苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的工藝路線有:脂肪酸或油的苯乙烯化,單甘油酯的苯乙烯化法,醇酸樹(shù)脂苯乙烯化法以及酷化法。在酯化法中,后苯乙烯化法較實(shí)用,已被廣泛采用。葉代勇等研究表明,醇酸樹(shù)脂經(jīng)苯乙烯改性時(shí),其相對(duì)分子量很大程度影響產(chǎn)品的性能。因此,適當(dāng)改變改性醇酸樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量,能獲得具有優(yōu)良性能的改性醇酸樹(shù)脂。梁志剛等合成出桐油基醇酸樹(shù)脂,改性產(chǎn)品性能良好,顯著縮短施工周期,降低施工成本。研究表明,桐油基醇酸樹(shù)脂的酸價(jià)、粘度大小和共聚的的方法會(huì)影響共聚物產(chǎn)品的性能。陳慶宵等制得的高固體分自干型樹(shù)脂采用的是后苯乙煉法,和一般的醇酸樹(shù)脂比較,漆膜有較滿意的性能,該種醇酸樹(shù)脂在實(shí)際中已廣泛應(yīng)用。由于苯乙烯含有雙鍵,在高溫下會(huì)生成均聚物,因此在與醇酸樹(shù)脂反應(yīng)時(shí),均聚物會(huì)影響苯乙烯和醇酸樹(shù)脂相容性,最終改性的樹(shù)脂涂膜的性能會(huì)受到影響,所以要控制均聚物的生成量。

納米改性醇酸樹(shù)脂

在涂料中運(yùn)用納米技術(shù)對(duì)提升涂膜的性能很有益處。納米材料有特異的功能,比如納米粒子有較高的的活性,較大的比表面積,在涂料中加入納米粒子,對(duì)涂料的性能提高有很大的改善。納米二氧化鐵由于其粒徑小、比表面積大、吸收紫外線能力強(qiáng)、較高的表面活性等優(yōu)點(diǎn)而成為研究的熱點(diǎn)。國(guó)外已有將納米粒子應(yīng)用于涂料中,制成豪華轎車漆。有研究采用均勻沉淀法制得的納米粒子,以一定比例加入醇酸樹(shù)脂中,得到的納米復(fù)合醇酸樹(shù)脂涂膜綜合性能比未加入納米粒子的醇酸樹(shù)脂涂膜的耐酸堿性有很大提高。但由于納米粒子的活性很高,粒子間有很高的界面張力,容易團(tuán)聚,因此要加入特定的分散劑才能緩解納米粒子的團(tuán)聚問(wèn)題,即使在分散劑存在條件下,還需要高速機(jī)械攪拌預(yù)分散。利用納米粒子改性醇酸樹(shù)脂提高醇酸樹(shù)脂的綜合性能,擴(kuò)大醇酸樹(shù)脂的應(yīng)用范圍,是一個(gè)新興課題。

1、按植物油或脂肪酸的種類不同分類，醇酸樹(shù)脂按植物油或脂肪酸的種類可分為干性、不干和半干性三種。由不飽和的脂肪酸或油類合成的醇酸樹(shù)脂為干性油醇酸樹(shù)脂,能夠自干或在低溫下烘干,200號(hào)溶劑油作為其溶劑。通過(guò)氧化交聯(lián)的方法,干性醇酸樹(shù)脂在空氣中可自干,從某種原則上來(lái)說(shuō),干性醇酸樹(shù)脂是干性油的改性產(chǎn)物。此種漆膜的干燥原理是醇酸樹(shù)脂分子經(jīng)過(guò)一連串的反應(yīng)交聯(lián)成大分子。干性油的分子量較低,形成大分子要經(jīng)過(guò)多步交聯(lián),所以需要較長(zhǎng)的時(shí)間漆膜才能實(shí)干。由干性油合成出醇酸樹(shù)脂后,相當(dāng)于增加了干性油的分子量,只需要較少的交聯(lián)點(diǎn)便可固化成膜,同時(shí)醇酸樹(shù)脂的漆膜性能明顯優(yōu)于干性油漆膜。不干性油醇酸樹(shù)脂,在空氣中不能自干,常用作增塑劑和多經(jīng)基聚合物。不干性油醇酸樹(shù)脂中含有經(jīng)基,因此氨基樹(shù)脂可與其拼用制成供漆,若制備雙組份的自干漆可與多異氰酸酷配制。半干性醇酸樹(shù)脂的漆膜性能介于干性、不干性醇酸樹(shù)脂之間。

2、按脂肪酸或油脂在醇酸樹(shù)脂中 含量分類。醇酸樹(shù)脂按脂肪酸在樹(shù)脂中的含量可分為長(zhǎng)油度、中油度、短油度醇酸樹(shù)脂。油度是指醇酸樹(shù)脂中油或脂肪酸的含量。長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂含油或脂肪酸量在60°/70%,中油度醇酸樹(shù)脂含油或脂肪酸量在40%?60%,短油度醇酸樹(shù)脂含油或脂肪酸量在30%~40%,另外有超長(zhǎng)油度(大于70%)和超短油度(小于30%),醇酸樹(shù)脂的綜合性能與所用油或脂肪酸的種類和油度密切相關(guān)。

干性短油度醇酸樹(shù)脂

干性短油度醇酸樹(shù)脂含油或脂肪酸量在30%?40%。主要由亞麻油、部分桐油、豆油、蓖麻油、梓油和其他的干性油及其脂肪酸為主要原料制成。醇酸樹(shù)脂粘度高,須用芳烴類溶劑才能溶解。該醇酸樹(shù)脂制成漆采用噴涂或浸涂,最好不用刷涂。室溫下能自動(dòng)氧化干燥,自干性能良好,柔朝性一般,具有良好的光澤性、保光保色性、耐候性,干燥速度較快。短油度醇酸樹(shù)脂的硬度大,光澤性、耐磨性均較好,適用于汽車、機(jī)器零部件等金屬用品,能作為面漆和底漆使用。短油度醇酸樹(shù)脂能單獨(dú)作烘干漆使用,也可和氛基樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等混合使用。

干性中油度醇酸樹(shù)脂

中油度醇酸樹(shù)脂含油或脂肪酸量40%~60%,在醇酸樹(shù)脂中最常用,其制成的漆能夠噴涂、刷涂、輯涂,漆膜實(shí)干較快,光澤性和耐候性很好,能自行烘干,也可混合氧基樹(shù)脂烘干。烘干時(shí)間較短油度醇酸樹(shù)脂漆長(zhǎng),保光保色性略差些。干性中油度醇酸樹(shù)脂用作自干清漆、底漆等,也可作裝飾漆、建筑用漆、家具漆、金屬底漆等,能夠施工于金屬、木材及其他材質(zhì)上。

不干性油醇酸樹(shù)脂

不干性油醇酸樹(shù)脂的植物油可選用椰子油、蔑麻油等,也可用月桂酸和一些飽和脂肪酸和中低碳合成脂肪酸制得。短油度醇酸樹(shù)脂油度為30%~40%,經(jīng)上述油或脂肪酸制成,以芳香經(jīng)類作為溶劑。不干性中油度醇酸樹(shù)脂主要采用蓖麻油合成,極性大,用芳香烴作為溶劑。不干性油醇酸樹(shù)脂常應(yīng)用于硝酸纖維素漆、氨基樹(shù)脂漆等。

長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂

長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂含油或脂肪酸量在60%~70%。干性長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂具有良好的干燥性能,漆膜彈性好,有良好的保光保色性和耐候性,但漆膜硬度、耐磨性等比中油度醇酸樹(shù)脂差。長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂溶于脂肪烴類溶劑,粘度低,易于刷涂施工,流平性能好,可用于戶內(nèi)戶外建筑用涂料和船舶涂料,能與油基樹(shù)脂漆相容,可用來(lái)增強(qiáng)油基樹(shù)脂漆和乳膠漆。

極長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂

極長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂含油或脂肪酸量大于70%,溶于脂肪烴類溶劑,能與油基樹(shù)脂漆相容。這種醇酸樹(shù)脂干燥慢,但其刷涂性和耐候性優(yōu)良?？捎糜谟湍?、調(diào)色基料、戶外房屋用漆。

alkyd resins.glycerol -phthalic resin.，由多元醇、鄰苯二甲酸酐和脂肪酸或油(甘油三脂肪酸酯)縮合聚合而成的油改性聚酯樹(shù)脂。按脂肪酸(或油)分子中雙鍵的數(shù)目及結(jié)構(gòu)，可分為干性、半干性和非干性三類。干性醇酸樹(shù)脂可在空氣中固化;非干性醇酸樹(shù)脂則要與氨基樹(shù)脂混合，經(jīng)加熱才能固化。另外也可按所用脂肪酸(或油)或鄰苯二甲酸酐的含量，分為短、中、長(zhǎng)和極長(zhǎng)四種油度的醇酸樹(shù)脂。醇酸樹(shù)脂固化成膜后，有光澤和韌性，附著力強(qiáng)，并具有良好的耐磨性、耐候性和絕緣性等。

按加入油的種類不同，醇酸樹(shù)脂可分為干性油(亞麻油或脫水蓖麻油)和不干 性油(蓖麻油、棉子油或椰子油等)兩類樹(shù)脂。干性油醇酸樹(shù)脂直接涂刷成薄層，在室溫與氧作用下轉(zhuǎn)化成連續(xù)的固體薄膜，可制成自干型與烘干型的清漆及磁漆。不干性油醇酸樹(shù)脂則不能直接用作涂料，而是與其他種類樹(shù)脂混合作用。醇酸樹(shù)脂按油和苯酐的含量,可分為四種(表1)，醇酸樹(shù)脂涂料按用途可分為七類(表2)。

醇酸樹(shù)脂涂料在干燥速率、附著力、硬度、光澤、耐候性和保光性等方面均優(yōu)于油性漆，因此醇酸樹(shù)脂涂料可廣泛應(yīng)用于機(jī)電產(chǎn)品、汽車、拖拉機(jī)、大型建筑等的涂裝。

由于醇酸樹(shù)脂油度的長(zhǎng)短對(duì)醇酸樹(shù)脂涂料的性能影響較大，從測(cè)定醇酸樹(shù) 脂清漆游離膜的性能可以看出油度在50%左右的醇酸樹(shù)脂的涂膜力學(xué)性能最好。不同油度醇酸樹(shù)脂的性能見(jiàn)右圖1