城市污水處理出水氨氮濃度智能檢測方法及應(yīng)用研究

【學(xué)員問題】城市污水處理出水的再生利用？

【解答】在我國，花費(fèi)大量投資建設(shè)了城市污水處理廠，但經(jīng)過處理后的再生水并沒有得到充分利用，有的地區(qū)甚至還將處理后的再生水與未經(jīng)處理的污水混進(jìn)一起同流合污，有的地區(qū)沒有將再生水公道再用卻直接排進(jìn)大海造成淡水資源的浪費(fèi)。因此，在城市污水處理決策中應(yīng)充分考慮污水的再生利用。城市污水處理廠出水可用作農(nóng)業(yè)用水、市政雜用水、產(chǎn)業(yè)冷卻用水、產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)用水、地下水補(bǔ)充等；另一方面，城市污水處理廠出水也可看作是水文循環(huán)的組成部分，將合乎質(zhì)量要求的出水排放到河流水體中，使河流水體能維持或變成供下游使用的原水源，不僅經(jīng)濟(jì)可行，而且可減少風(fēng)險(xiǎn)并發(fā)揮河流自凈能力。

在我國的城市污水處理技術(shù)政策中，提倡各類規(guī)模的污水處理設(shè)施按照經(jīng)濟(jì)公道和衛(wèi)生安全的原則，實(shí)行污水再生利用。發(fā)展再生水在農(nóng)業(yè)澆灌、綠地澆灌、城市雜用、生態(tài)恢復(fù)和產(chǎn)業(yè)冷卻等方面的利用。城市污水再生利用，應(yīng)根據(jù)用戶需求和用途，公道確定用水的水量和水質(zhì)。污水再生利用，可選用混凝、過濾、消毒或自然凈化等深度處理技術(shù)。因此，缺水城市和水環(huán)境污染嚴(yán)重的地區(qū)，在規(guī)劃建設(shè)遠(yuǎn)間隔調(diào)水之前應(yīng)積極實(shí)施城市污水再生利用工程，同時(shí)做好非投資性或低投資性的節(jié)水減污工作。

城市污水再生利用規(guī)劃建設(shè)要依照客觀需要和實(shí)際可能的原則，按照遠(yuǎn)期規(guī)劃確定終極規(guī)模，以現(xiàn)狀水量及用水需求為主要依據(jù)確定實(shí)施規(guī)模。城市污水再生利用技術(shù)選擇與工程實(shí)施要考慮國情、實(shí)際條件和用戶需求，城市污水再生利用規(guī)模、處理程度、處理流程、輸水方式、再生水質(zhì)、使用用途的選擇上，既要滿足要求，又要經(jīng)濟(jì)公道。目前城市污水再生利用應(yīng)著重于農(nóng)業(yè)澆灌、市政雜用、景觀水體、生活雜用、產(chǎn)業(yè)冷卻、生態(tài)環(huán)境和補(bǔ)充地表水。

城市污水再生處理工藝應(yīng)根據(jù)處理規(guī)模、水質(zhì)特性、再生水用途及當(dāng)?shù)氐膶?shí)際情況和要求，經(jīng)全面技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較后優(yōu)選確定。工藝選擇的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)包括：再生處理單位水量投資、再生處理單位水量電耗和本錢、占地面積、運(yùn)行性能可靠性、治理維護(hù)難易程度、總體經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益等。

城市污水再生利用的工程設(shè)計(jì)，應(yīng)對再生水水源的現(xiàn)狀水質(zhì)特性、污染物構(gòu)成進(jìn)行具體調(diào)查或測定，做出公道的分析猜測；應(yīng)切合實(shí)際地并安全可靠地確定再生水水源水質(zhì)和再生處理水質(zhì)要求，采用不同的單元工藝組合，優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)參數(shù)。

以上內(nèi)容均根據(jù)學(xué)員實(shí)際工作中遇到的問題整理而成，供參考，如有問題請及時(shí)溝通、指正。

混酸法制備氧化鐵紅〔1〕過程中會(huì)產(chǎn)生大量呈酸性的高濃度氨氮廢水，其經(jīng)燒堿中和沉淀法預(yù)處理后，其中的pH、色度、SS均可滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求，但氨氮濃度仍然很高。目前，對于高氨氮廢水的處理技術(shù)主要包括折氯法〔2〕、吹脫法〔3〕、化學(xué)沉淀法〔4〕和生物脫氮法〔5〕等。其中，磷酸銨鎂（MAP）結(jié)晶沉淀法〔6〕，又稱鳥糞石結(jié)晶沉淀法，作為一種有效脫氨氮技術(shù)，受到研究者的廣泛關(guān)注，已成功應(yīng)用于各種高濃度氨氮廢水的處理中。MAP法去除廢水中氨氮的原理是向廢水中投加鎂鹽和磷酸鹽，其中的Mg2+和PO43-在堿性條件下可與廢水中的NH4+發(fā)生反應(yīng)生成MgNH4PO4·6H2O,從而脫除廢水中的氨氮。

研究表明〔7〕，影響MAP脫氮效果的主要因素為廢水氨氮濃度、鎂鹽投加量、磷酸鹽投加量、pH以及反應(yīng)條件如反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)轉(zhuǎn)速等。由于可變因子多，利用常規(guī)的單因素實(shí)驗(yàn)以及正交實(shí)驗(yàn)并不能研究出各種因素之間的相關(guān)關(guān)系，無法得到因素與響應(yīng)值之間明確的函數(shù)表達(dá)式。而響應(yīng)面分析法〔8〕是基于多元二次回歸方程擬合各影響因素和響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，對于實(shí)驗(yàn)研究選取的條件和得到的結(jié)果，能夠進(jìn)行全方位的數(shù)學(xué)分析。與正交實(shí)驗(yàn)相比，它具有更高的回歸方程精度和更多維度的分析，同時(shí)能夠顯示出各種不同因素之間的交互作用，因此被廣泛應(yīng)用于各類廢水的處理研究當(dāng)中?；诖?，筆者采用響應(yīng)面法對鳥糞石法處理氧化鐵紅廠高氨氮廢水進(jìn)行了優(yōu)化研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)廢水取自廣東某氧化鐵紅廠經(jīng)燒堿中和沉淀法預(yù)處理后的氧化鐵紅生產(chǎn)廢水，其主要特點(diǎn)為氨氮濃度較高，可生化性差，呈弱堿性。其水質(zhì)：pH 為8.5~9.0,氨氮為570~630 mg/L,色度 為4~8倍。

1.2 分析方法

NH3-N的測定采用納氏試劑分光光度法；正磷酸鹽的測定采用鉬酸銨分光光度法；Mg2+的測定采用EDTA滴定法。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取250 mL水樣置于500 mL燒杯中，將燒杯置于攪拌機(jī)上，攪拌（240 r/min）過程中按不同物質(zhì)的量比加入MgCl2·6H2O和無水Na2HPO4.反應(yīng)期間，用HCl或NaOH來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH,反應(yīng)時(shí)間為20 min.反應(yīng)結(jié)束后，將溶液靜置30 min,取上清液進(jìn)行水質(zhì)分析；沉淀物經(jīng)預(yù)處理后，采用LS-15型掃描電鏡和XRD-6000型XRD衍射儀進(jìn)行分析〔9〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 BBD分析實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果

根據(jù)Box-Benhnken的中心組合實(shí)驗(yàn)原理，選取影響鳥糞石法處理氨氮廢水效果的3個(gè)主要因素pH、n（N）∶n（Mg）和n（N）∶n（P）,設(shè)計(jì)了3因子3水平共 17 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)方案。實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果見表 1 ,其中實(shí)驗(yàn)序號由Design-Expert 7.0軟件隨機(jī)產(chǎn)生。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 曲面的擬合及分析

采用Design-Expert 7.0軟件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次響應(yīng)曲面回歸，得到如下模型：

式中A、B、C均為各因素的實(shí)際值，D為氨氮去除率（%）。

對上述模型進(jìn)行了回歸系數(shù)顯著性分析，結(jié)果表明，該模型的Prob>F小于0.000 1,表示該模型是顯著的；同時(shí)，該模型的決定系數(shù)R2=0.999 9,調(diào)整決定系數(shù)Adj R2=0.999 7,說明該模型的擬合可靠性很高。因此，該模型能夠較為準(zhǔn)確地分析和預(yù)測鳥糞石法處理氧化鐵紅廠氨氮廢水的最佳反應(yīng)條件。對自變量的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果表明，A、B、C、BC、A2、B2、C2是顯著的模型因素。

2.2.2 最佳反應(yīng)條件的確定

對表 1的數(shù)據(jù)進(jìn)行降維分析，研究pH、n（N）∶ n（Mg）和n（N）∶n（P） 3個(gè)因素中某一因素固定時(shí)，其他2個(gè)因素對氨氮去除率的影響以及各因素之間的交互作用，結(jié)果如圖 1所示。

圖 1不同因素對氨氮去除率影響的三維曲面圖

由圖 1可知，以A為中心值時(shí)，B和C對氨氮去除率的影響的響應(yīng)面的等高線形狀為橢圓，說明 n（N）∶n（Mg）和n（N）∶n（P）交換作用顯著。分別以B和C作為中心值時(shí)，響應(yīng)面的等高線為圓形，說明反應(yīng)的pH和n（N）∶n（Mg）、n（N）∶n（P）之間并無顯著的交互作用，它們相互并不影響。

通過對模型的最優(yōu)化求解，得到氨氮去除率的最大估計(jì)值為99.77%,相應(yīng)的A（pH）的最優(yōu)解為9.39,B〔n（N）∶n（Mg）〕的最優(yōu)解為0.80,C〔n（N）∶n（P）〕的最優(yōu)解為0.80.

2.2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步考察模型的準(zhǔn)確性和實(shí)用性，在相同的條件下進(jìn)行了1組對照實(shí)驗(yàn)，與相應(yīng)的模型預(yù)測值進(jìn)行比較，結(jié)果如表 2所示。

由表 2可知，模型的預(yù)測值與實(shí)際實(shí)驗(yàn)值的最大相對誤差<5%,說明該模型具有良好的準(zhǔn)確性和預(yù)測效果。

2.2.4 出水正磷酸鹽的變化規(guī)律

磷屬于必須嚴(yán)格控制的常見污染物之一，在用鳥糞石法處理氧化鐵紅廠高氨氮廢水時(shí)必須控制出水中正磷酸鹽的濃度。出水中正磷酸鹽含量主要由Na2HPO4的投加量決定，Na2HPO4的投加量過大，不僅會(huì)造成浪費(fèi)，而且會(huì)帶來出水磷超標(biāo)的二次污染。

取4份200 mL氨氮廢水加入到500 mL燒杯中，氨氮初始質(zhì)量濃度為580 mg/L.在n(N)∶n(Mg)=0.8∶1,反應(yīng)體系pH為9.39,攪拌速度為240 r/min,反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下，改變Na2HPO4的投加量，使n(N)∶n(P)分別為1.2、1.0、0.9、0.8,考察出水正磷酸鹽的變化規(guī)律，結(jié)果如表 3所示。

由表 3可知，采用鳥糞石法處理氧化鐵紅廠氨氮廢水時(shí)，在一定范圍內(nèi)提高Na2HPO4的投加量有利于氨氮的去除，Na2HPO4投加過量，會(huì)使出水正磷酸鹽濃度迅速升高，造成二次污染。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.8∶1∶1時(shí)，氨氮脫除率最高，但出水正磷酸鹽含量超標(biāo);當(dāng)n(N)∶n(Mg)∶n(P)=1∶1∶1時(shí)，出水正磷酸鹽含量能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但此時(shí)出水氨氮濃度較高，須進(jìn)行進(jìn)一步處理。

2.2.5 鎂鹽投加量與出水水質(zhì)的關(guān)系

分析表 3可得，要使出水氨氮和正磷酸鹽均達(dá)標(biāo)，在不改變其他反應(yīng)條件的情況下，可行的方法是不僅需要投加的MgCl2·6H2O和Na2HPO4過量，而且MgCl2·6H2O的投加量要高于Na2HPO4的投加量。因此，實(shí)驗(yàn)固定n(N)∶n(P)=0.9∶1,通過提高鎂鹽的投加量，研究出水水質(zhì)隨鎂鹽投加量的變化規(guī)律。

取6份200 mL氨氮廢水加入到500 mL燒杯中，氨氮初始質(zhì)量濃度為580 mg/L.在反應(yīng)體系pH=9.39,反應(yīng)時(shí)間為20 min,攪拌速度為240 r/min的條件下，分別按照n(N)∶n(Mg)∶n(P)為0.9∶1∶1、0.9∶1.05∶1、0.9∶1.1∶1、0.9∶1.15∶1、0.9∶1.2∶1和0.9∶1.25∶1向廢水中投加一定量的MgCl2·6H2O和Na2HPO4,考察鎂鹽投加量與出水水質(zhì)的關(guān)系，結(jié)果如圖 2所示。

圖 2鎂鹽投加量與出水水質(zhì)的關(guān)系

由圖 2可以看出，當(dāng)投加的正磷酸鹽和鎂鹽均過量時(shí)，出水氨氮和正磷酸鹽濃度均隨著鎂鹽濃度的增加而下降。當(dāng)n(N)∶n(Mg)∶n(P)由0.9∶1∶1升高至0.9∶1.25∶1時(shí)，出水氨氮由26.78 mg/L下降至9.58 mg/L,同時(shí)出水正磷酸鹽由31.54 mg/L下降至2.42 mg/L.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)廢水中的氨氮濃度和正磷酸鹽投加量一定時(shí)，提高鎂鹽投加量，可在提高氨氮脫除效果的同時(shí)降低出水正磷酸鹽濃度。當(dāng)n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.9∶1.25∶1時(shí)，出水氨氮能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，且出水正磷酸鹽濃度較低。

2.3 沉淀產(chǎn)物分析

鳥糞石法沉淀產(chǎn)物的分子式為MgNH4PO4·6H2O,根據(jù)其分子式可計(jì)算得出沉淀產(chǎn)物中氨氮、正磷酸鹽和鎂離子的理論值分別為285.24 、630.98 、495.29 mg/L。

收集鳥糞石法處理氧化鐵紅廠氨氮廢水的沉淀物，用蒸餾水洗凈過濾后，于40 ℃下烘48 h,并于使用前恒重30 min.稱取恒重后的沉淀物5.00 g,溶解于1 mol/L的稀鹽酸中，定容于1 L容量瓶中。根據(jù)測量方法的需要，分別稀釋成不同倍數(shù)，分析溶液中的氨氮、正磷酸鹽和鎂離子含量。結(jié)果表明，沉淀物中氨氮、正磷酸鹽和鎂離子質(zhì)量濃度分別為259.28、720.33、446.92 mg/L,與MgNH4PO4·6H2O的理論值基本一致，說明沉淀物主要成分為鳥糞石。

對沉淀物進(jìn)行SEM和XRD表征，結(jié)果如圖 3和圖 4所示。

圖 3沉淀產(chǎn)物的SEM表征結(jié)果

圖 4沉淀物的XRD表征結(jié)果

由圖 3可以看出，沉淀物的形狀較為規(guī)則，具有斜方晶形的特點(diǎn)，且結(jié)構(gòu)緊密，與MgNH4PO4·6H2O的晶體結(jié)構(gòu)相近。由圖 4可以看出，沉淀物的特征峰與MgNH4PO4·6H2O的標(biāo)準(zhǔn)PDF圖譜基本吻合，因此可以進(jìn)一步確定該沉淀物的主要成分為鳥糞石。

3 結(jié)論

采用鳥糞石法對氧化鐵紅廠高氨氮廢水進(jìn)行處理，以pH、n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)為主要影響因素，通過響應(yīng)面法對處理過程進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，結(jié)果表明：

(1)響應(yīng)面法能夠準(zhǔn)確地分析和預(yù)測pH、n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)對脫氨氮效果的影響，3個(gè)因素中只有n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)之間存在交互作用。

(2)通過二次曲面模型預(yù)測的最佳實(shí)驗(yàn)條件∶ pH=9.40,n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.8∶1∶1,此條件下氨氮去除率為99.77%.該結(jié)果與實(shí)際實(shí)驗(yàn)值吻合度高，相對誤差<5%.

(3)采用鳥糞石法處理氧化鐵紅廠氨氮廢水，當(dāng)n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.9∶1.25∶1時(shí)，可使出水氨氮和正磷酸鹽均達(dá)標(biāo)，此時(shí)出水氨氮為9.58 mg/L,出水正磷酸鹽為2.42 mg/L.

(4)對沉淀物進(jìn)行的SEM和XRD表征結(jié)果顯示，沉淀物為結(jié)構(gòu)致密的方型晶體，沉淀物的特征峰與MgNH4PO4·6H2O的標(biāo)準(zhǔn)PDF圖譜基本吻合，因此可以確定該沉淀物的主要成分為鳥糞石。