城市污水水解——好氧生物處理工藝示范工程研究

2000年度國家科學(xué)技術(shù)進步獎二等獎。 2100433B

主要完成人：王凱軍、賈立敏、鄭元景、譚鳳君、吾理之、曹文忠、張少凡、田寧寧、柯建明、王曉惠

植物原料所含高聚糖以纖維素和半纖維素的形式存在，它們易被沸騰的稀酸液水解成單糖。其水解反應(yīng)的總過程可分別表示如下： 　纖維素是由D-吡喃葡萄糖基（椅式）通過β-1,4苷鍵聯(lián)接起來的線性高聚糖。纖維素分子鏈沿著鏈長的方向彼此平行排列，聚集成微細纖絲狀態(tài)。排列整齊又較緊密部分為纖維素結(jié)晶區(qū)；排列不整齊又較松散的部分為纖維素的無定形區(qū)。結(jié)晶區(qū)比無定形區(qū)難于水解。

半纖維素是一類分子量比纖維素較低的多種非纖維高聚糖的總稱。各種植物原料中半纖維素的組成不同：針葉材中以半乳糖基葡萄甘露聚糖為主；闊葉材中大多是聚－4-O-甲基葡萄糖醛酸基木聚糖為主。這是一類不均一的高聚糖，不存在致密的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，易被水解。如在稀硫酸中的水解速率可比纖維素快數(shù)百倍（見木材化學(xué)）。

因此，根據(jù)植物原料化學(xué)組成的水解難易程度，高聚糖可分為難水解聚糖和易水解聚糖兩類。前者主要是指纖維素和少量夾于纖維素內(nèi)部的半纖維素；后者通常指半纖維素聚糖。在利用纖維素生產(chǎn)酒精或葡萄糖等產(chǎn)品時,應(yīng)采用較劇烈的水解條件;在利用半纖維素生產(chǎn)糠醛或木糖醇等產(chǎn)品時，往往采用較緩和的水解條件。飼料酵母菌體既能利用戊糖，又能利用己糖和有機酸，生產(chǎn)時應(yīng)使兩者都水解完全。植物原料水解技術(shù)的關(guān)鍵是使纖維素水解，在不同的酸濃度和溫度下，纖維素水解反應(yīng)的原理和工藝也不相同。

稀硫酸高溫水解法

纖維素的反應(yīng)歷程為： 其中從固相的水解纖維素到可溶性低聚糖階段的反應(yīng)Ⅱ是在多相狀態(tài)下進行，其反應(yīng)速率最為緩慢，從而決定著整個反應(yīng)進程。采用劇烈的水解條件，也是為了克服反應(yīng)Ⅱ的障礙。而半纖維素水解時，中間只經(jīng)過可溶性低聚糖階段，反應(yīng)速率快，所需水解條件緩和。

通常認為，纖維素稀硫酸水解的催化機理是：酸在水中離解生成的氫離子與水結(jié)合所生成的水合氫離子，(H3O )能使纖維素大分子中葡萄糖苷鍵的氧原子質(zhì)子化，使苷鍵鍵能減弱而斷裂，末端形成的正碳離子與水反應(yīng)最終生成單糖，同時又釋放出氫質(zhì)子。后者又與水反應(yīng)生成水合氫離子，繼續(xù)參與新的水解反應(yīng)。

單糖在高溫下會進一步分解，其分解反應(yīng)為： 　若要得到高的糖得率，應(yīng)提高反應(yīng)溫度，并將生成的單糖及時從反應(yīng)區(qū)域引出。因此稀硫酸水解法后又由原料與酸一起共熱的固定法向滲濾法發(fā)展。所謂滲濾法，就是在立式水解器內(nèi)，將原料與濃度為0.5～0.8%硫酸先在130～150℃下共熱，完成易水解聚糖的水解，然后連續(xù)通入180～190℃稀硫酸，使難水解聚糖水解，并將水解糖液連續(xù)從水解器中引出。

稀硫酸高溫水解法耗酸少，可不回收,工藝成熟,但糖得率低（僅為原料含糖量60～70%）,糖液濃度低,純度差，只適用于生物化學(xué)加工。主要的工業(yè)方法有德國舍萊爾法、蘇聯(lián)法和美國麥迪遜法等。

濃硫酸常溫水解法

常溫下62%以上濃度的硫酸和39%以上濃度的鹽酸能使纖維素潤脹、溶解并水解成葡萄糖，后者又會在濃硫酸作用下重新回聚成低分子的水溶性低聚糖。新聚糖在稀酸中加熱，很易于水解成葡萄糖。從纖維素被濃酸溶解到生成水溶性低聚糖階段的水解反應(yīng)，稱為主水解；從水溶性低聚糖到生成葡萄糖階段，稱為后水解或補充水解。為了分別利用半纖維素，并提高主水解所得糖液的純度，以便生產(chǎn)結(jié)晶葡萄糖或山梨醇等純度高的產(chǎn)品，在主水解前應(yīng)進行以除去半纖維素為目的的預(yù)水解或稱前水解。因此無論是濃硫酸水解，還是濃鹽酸水解，都是由預(yù)水解、主水解、后水解、酸回收等基本工序所組成。預(yù)水解條件隨原料和產(chǎn)品而定。主水解時一般采用75%以上濃度的硫酸或41%的增濃鹽酸。后水解是在稀酸中進行。硫酸可用石灰中和制造石膏，或用離子交換膜法回收。鹽酸可用真空蒸發(fā)法回收并增濃后返回生產(chǎn)再用。

采用耗酸量大的濃酸法時，糖得率高（可達原料含糖量90%），糖濃度高，糖液純，有利于制造高純度產(chǎn)品，但受酸回收過程復(fù)雜等原因的影響而使其在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用受到限制。

酶水解法

以纖維素酶為催化劑，目前研究最多的是綠色木酶的幾種誘變株。纖維素酶是復(fù)合酶系，主要由下述酶組成：①內(nèi)切-β-1，4葡聚糖酶。此酶由若干組分所組成，其中一個組分能首先作用于結(jié)晶纖維素,②外切-β-1,4葡聚糖酶。此酶由β-1,4葡聚糖－葡萄糖水解酶和β-1,4葡聚糖－纖維二糖水解酶組成。前者可從纖維素非還原性末端切下單個葡萄糖分子，后者可從非還原性末端切下纖維二糖分子；③β-1,4葡萄糖苷酶，又稱纖維二糖酶。能將纖維二糖和低聚糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖。纖維素的酶水解需經(jīng)上述復(fù)合酶系協(xié)同作用才能完成。酶水解工藝包括原料預(yù)處理、酶生產(chǎn)、酶水解和酶回收 4個基本過程。工藝和設(shè)備都不復(fù)雜,且在低溫下進行,有糖得率高、糖質(zhì)純等優(yōu)點；但原料預(yù)處理和酶生產(chǎn)成本都高，加上反應(yīng)時間過長，至今尚未達到商業(yè)化水平。

本項目旨在研究開發(fā)污泥產(chǎn)率較低的城市污水處理新工藝。其中，主要研究對象是以含硫物質(zhì)為介質(zhì)，利用硫還原菌、硫氧化菌的低細胞產(chǎn)率特性，通過硫還原-氧化過程降解污水中的有機物并脫氮。經(jīng)過4年的研究，研究目標已經(jīng)實現(xiàn)，開發(fā)的污水處理工藝包括“煙氣脫硫-城市污水聯(lián)合處理工藝”（FGD-SANI）以及“單質(zhì)硫內(nèi)循環(huán)污水處理工藝”（ISC）。FGD-SANI工藝結(jié)合了濕法煙氣脫硫和城市污水硫循環(huán)處理，利用煙氣吸收液中的SO32-作為電子受體氧化去除污水中的有機物，產(chǎn)生的HS-還可以進一步作為電子供體進行自養(yǎng)反硝化實現(xiàn)污水脫氮。該工藝的溫度適應(yīng)范圍廣，在冬季水溫降至10oC時，仍能維持90%以上的有機物去除率。而在去除有機物的硫還原反應(yīng)器中，污泥表觀產(chǎn)率僅為0.03 kgVSS/kgCOD。ISC工藝的特點，則是利用了單質(zhì)硫易于與水體分離的特點，通過單質(zhì)硫還原過程氧化有機物，然后再通過選擇性硫氧化回收單質(zhì)硫，從而實現(xiàn)硫在系統(tǒng)中的內(nèi)部循環(huán)，免于對外部硫源的依賴。該工藝研究中發(fā)現(xiàn)，單質(zhì)硫還原存在聚合硫化物這一中間介質(zhì)，使反應(yīng)速率顯著提高，可加速有機物礦化過程。小試實驗中，單質(zhì)硫還原厭氧反應(yīng)器可以在1.65h的水力停留時間內(nèi)去除進水有機物的80%，而污泥的表觀產(chǎn)率僅為0.05kgVSS/kgCOD。硫氧化反應(yīng)器可將85%的硫化物轉(zhuǎn)化為了單質(zhì)硫進行回收，還去除了殘余有機物使系統(tǒng)的有機物去除率達到94%。為了與現(xiàn)有污泥減量工藝進行對比，也研究了好氧-沉淀-厭氧工藝（OSA）的污泥減量能力。結(jié)果表明，經(jīng)過改造的OSA工藝最低污泥產(chǎn)率為0.24 kgSS/kgCOD，與FGD-SANI和ISC相比仍差距明顯。因此，本課題研發(fā)的兩種硫循環(huán)污水處理工藝，能在有效脫除碳、氮的同時實現(xiàn)較低的污泥產(chǎn)率，已經(jīng)達到了預(yù)期研究目標。 課題實施期間，已在Water Research(1區(qū)，IF 5.3)、Scientific Report(2區(qū) IF 5.8)等國內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文7篇，并仍有2篇論文在審；申請了3項國家發(fā)明專利，并已有1項獲授權(quán)；共培養(yǎng)研究生5人，課題參與人陳光浩教授入選中組部“千人計劃”，課題負責(zé)人江峰博士入選廣東省高校優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)計劃；參加國內(nèi)外學(xué)術(shù)會議3次，出國訪問學(xué)習(xí) 1人次。 2100433B

前言

城市污水資源化研究的概況

一、城市污水處理廠生物脫氮技術(shù)的研究

二、活性污泥旁路除磷工藝的研究

三、城市污水處理廠二級出水開放循環(huán)利用自然凈化技術(shù)系統(tǒng)及其回用于市政用水的水質(zhì)指標研究

四、二級出水工業(yè)回用的深度凈化技術(shù)

五、城市污水處理廠污泥處理技術(shù)的研究

六、城市污水資源化系統(tǒng)分析及影響回用的污染物控制措施的研究

七、中小城鎮(zhèn)和住宅小區(qū)污水回用技術(shù)的研究

八、污水回用中生物炭工藝的研究

九、北方缺水城市污水回用于工業(yè)的技術(shù)研究 2100433B