單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法實施方式

實施例1

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Zn-Si）的制備方法包括以下步驟：

第一步，首先將20克RuCl₃xH₂O（Ru含量大于或等于37%）溶于500毫升水中，同時配置500毫升5%NaOH溶液，采用并流法使兩份溶液同時流入帶有攪拌的反應槽內，沉淀完成后在80℃下繼續(xù)攪拌3小時；然后將沉淀連同母液在150℃、4兆帕H₂下還原6小時；最后再將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl^-，即得納米金屬Ru；

第二步，首先將第一步中得到的納米金屬Ru和500毫升5%NaOH溶液混合，另外將2.8克硅酸乙酯和0.80克醋酸鋅混合，然后將硅酸乙酯和醋酸鋅的混合溶液滴加到納米金屬Ru和NaOH的混合溶液中，在80℃下攪拌30分鐘，將抽濾得到的固體在80℃干燥3小時，備用；

第三步，通過層層自組裝法，將第二步中所得固體在500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液中還原5小時，還原溫度為150℃，氫氣壓力為4兆帕，使Zn的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上；然后將所得固體用蒸餾水洗滌至沒有Zn² ，即得所述的單層分散型Ru-Zn-Si催化劑。

Ru-Zn-Si催化劑XRD圖見圖2。用X-射線熒光光譜測得催化劑中Zn/Ru原子比為4%，Si/Ru的原子比為11.3%。

實施例2~5

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Zn-Si）的制備方法，與實施例1的步驟和加入的物質的量保持不變，其不同點在于，在實施例2~5的第二步，其醋酸鋅的用量分別是2.68克、3.10克、4.32克、4.74克。

所得催化劑的XRD見圖2。X-射線熒光光譜測得實施例2~5所制備的中Zn/Ru原子比分別為16%、18%、25%和28%，Si/Ru原子比分別為13.7%、12.9.7%和11.9%。從圖2中可以看出當醋酸鋅用量為Zn/Ru原子比為18%時，堿式硫酸鋅鹽在金屬Ru表面單層分散。

實施例6

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Zn-Si）的制備方法，將實施例1中第二步中的0.80克醋酸鋅換為4.05克硫酸鋅，其它條件同實施例1。X-射線熒光光譜測得催化劑中Zn/Ru的原子比為17%，Si/Ru的原子比為17.5%，堿式硫酸鋅鹽在金屬Ru催化劑上單層分散。

實施例7：

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Fe-Si）的制備方法：采用實施例1的制備方法，將第二步中的0.80克醋酸鋅換為9.17克醋酸亞鐵，第三步中500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液換為500毫升0.3摩爾/升硫酸亞鐵溶液，其它條件同實施例1。Ru-Fe-SiXRD圖見圖3，X-射線熒光光譜測得催化劑中Fe/Ru原子比為20%，Si/Ru的原子比為15.7%，在金屬Ru上單層分散物種為堿式硫酸鐵鹽。

實施例8

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Mn-Si）的制備方法：采用實施例1的方法，將第二步中0.80克醋酸鋅換為3.34克醋酸錳，第三步中500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液換為500毫升0.01摩爾/升硫酸錳溶液。其它條件同實施例1。Ru-Mn-Si的XRD圖見圖4。X-射線熒光光譜測得催化劑中Mn/Ru的原子比15%，Si/Ru的原子比16.4%，在金屬Ru上單層分散物種為堿式硫酸錳。

實施例9

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Ce-Si）的制備方法：采用實施例1的方法，將第二步中0.80克醋酸鋅換為5.56克醋酸鈰，第三步中500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液換為500毫升0.2摩爾/升硫酸高鈰溶液。其它條件同實施例1。Ru-Ce-Si的XRD圖見圖5。X-射線熒光光譜測得催化劑中Ce/Ru的原子比為20%，Si/Ru的原子比13.9%，在金屬Ru上單層分散物種為堿式硫酸鈰。

實施例10

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-La-Si）的制備方法：采用實施例1的方法，將第二步中0.80克醋酸鋅換為10.13克硫酸鑭，第三步中500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液換為500毫升0.2摩爾/升硫酸鑭溶液。其它條件同實施例1。Ru-La-Si的XRD圖見圖6。X-射線熒光光譜測得催化劑中La/Ru的原子比為15%，Si/Ru的原子比為14.1%，在金屬Ru上單層分散物種為堿式硫酸鑭。

所制備的催化劑的活性測定

《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》催化劑評價方法是中國國內外文獻所公認的方法，數(shù)據具有可比性。苯選擇加氫反應在GS-1型哈氏合金釜中進行。加入2克單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-M-Si），49.2克ZnSO₄·7H₂O，280毫升H₂O。在H₂壓力為5.0兆帕和攪拌速率為800r/分鐘的條件下，升溫至150℃后加入140毫升苯，調節(jié)轉速至1400r/分鐘（以消除外擴散），每隔5分鐘取樣。采用氣相色譜儀分析產物組成，F(xiàn)ID檢測器，面積校正歸一法計算產物濃度，進而計算苯轉化率和環(huán)己烯選擇性。

1、實施例1~5所制備的催化劑的活性測定

測定實施例1~5所制備的催化劑15分鐘時候苯轉化率、環(huán)己烯選擇性和收率及25分鐘內環(huán)己烯最高收率，具體見表1。

由表1可以看出，由于Zn/Ru原子比為16~25%時所制備的催化劑屬于單層分散型，在15分鐘苯轉化74.7%時，環(huán)己烯選擇性和收率分別為79.7%和59.5%，環(huán)己烯最高收率為64.7%，不但高于其他催化劑，而且高于文獻報道的水平。

2、實施例6~10所制備的催化劑的催化性能

按照實施例1~5測定催化劑活性的方法，測定實施例6~10的催化劑15分鐘、20分鐘時候苯轉化率、環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率，具體結果見表2。

表2：實施例6~10所制備的單層分散型催化劑15分鐘時的催化性能

由表2的結果可以看出：

實施例6所制備的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Zn-Si），20分鐘苯轉化率71.6%時，環(huán)己烯選擇性79.9%，收率為57.2%，25分鐘苯轉化77.8%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率為77.5%和60.3%。

實施例7所制備的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Fe-Si），20分鐘轉化率65.2%時，環(huán)己烯選擇性和收率分別為79.4%和51.8%，25分鐘苯轉化75.0%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率分別為76.8%和57.6%。

實施例8所制備的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Mn-Si），20分鐘苯轉化率70.3%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率分別為76.2%和53.6%，25分鐘苯轉化78.9%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率分別為72.8%和57.4%。

實施例9所制備的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Ce-Si），20分鐘苯轉化率57.6%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率分別為82.1%和47.3%，25分鐘苯轉化率61.8%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率分別為80.9%和51.0%。

實施例10所制備的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-La-Si），20分鐘苯轉化率71.6%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率分別為74.9%和53.6%，25分鐘苯轉化率81.4%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率分別為71.7%和58.4%。

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-M-Si）催化活性、環(huán)己烯選擇性普遍較高，均高于文獻報道的水平。

3、無硫酸鋅存在時，《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》的催化劑的性能

催化劑評價方法除了不加硫酸鋅外，其余操作完全同上面所述。評價結果見表3。

由表3可以看出，在沒有硫酸鋅存在下，在單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Zn-Si），20分鐘苯轉化51.6%時，環(huán)己烯選擇性和收率分別為81.1%和41.8%。

4、單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-M-Si）性能

《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》將中國科學家提出的單層分散理論和方法應用于苯選擇加氫制環(huán)己烯非負載型催化劑的制備。通過層層自組裝的方法制備了單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-M-Si），（其中M為Zn、Mn、Fe、Ce和La等）系列催化劑。與其它苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Zn）相同評價條件（0.6摩爾/升硫酸鋅）下，該發(fā)明的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-M-Si）的苯轉化70%時，環(huán)己烯選擇高于75%，環(huán)己烯收率高于53%，遠遠超過2012年3月前苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Zn）工業(yè)運行指標：苯轉化40%時，環(huán)己烯選擇性80%左右，環(huán)己烯收率32%左右。

該發(fā)明催化劑在沒有硫酸鋅存在下，20分鐘，苯轉化51.6%時，環(huán)己烯選擇性達到了81.1%，環(huán)己烯收率達到了41.8%，同樣超過了2012年3月前工業(yè)催化劑的運行指標。這解決了在硫酸鋅酸性條件下運行，該工藝對工業(yè)設備材質的抗腐蝕性要求高的難題。

該發(fā)明采用了原硅酸聚合物作為催化劑保護層，能極大的抑制催化劑聚結長大，延長催化劑的使用壽命。

1.一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑，其特征在于：它由活性組分Ru、助劑M和結構穩(wěn)定劑原硅酸組成，其中M為Zn、Mn、Fe、La和Ce的任意一種；助劑M以堿式硫酸鹽的形式存在，Si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的網絡結構將M的堿式硫酸鹽牢固的穩(wěn)定在活性組分Ru微晶的表面上，M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上；其中活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數(shù)來計算，原硅酸以其Si元素的原子數(shù)來計算，并以Ru的原子數(shù)為1，則催化劑中各組分的原子數(shù)配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5；所述的催化劑的制備方法包括以下步驟：

第一步，首先在70～100℃下，采用并流法將配置好的質量分數(shù)為5%～30%堿溶液和0.05～0.20摩爾/升的Ru³ 離子的溶液同時導入帶有攪拌的反應槽內，沉淀完成后繼續(xù)攪拌10～30分鐘，控制母液pH在12左右，然后利用氫氣將沉淀物連同母液在100～200℃、3～5MPaH₂下還原1～12小時，最后將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl^-，即得3~5納米的Ru；

第二步，首先按照活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數(shù)來計算，原硅酸以其Si元素的原子數(shù)來計算，并以Ru的原子數(shù)為1，則催化劑中各組分的原子數(shù)配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5，將第一步中得到的納米Ru和質量分數(shù)為1%～10%堿溶液混合，硅酸乙酯和M的前體混合，M的前體為M的醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽，然后在攪拌條件下，將硅酸乙酯和M前體的混合物加入到納米Ru和堿溶液的混合物里面，在80℃下繼續(xù)攪拌5～30分鐘，將抽濾所得固體在50～100℃干燥1～12小時，備用；

第三步，通過層層自組裝法，將第二步所得固體在1～4摩爾/升的M的硫酸鹽溶液中還原1～12小時，還原溫度為50～150℃，氫氣壓力為1～5MPa，使M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上，然后將所得固體用蒸餾水洗滌至無M離子，即得所述的單層分散型Ru-M-Si催化劑。

2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的助劑M為Zn，Zn/Ru的原子比為18%。

3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的助劑為Fe，F(xiàn)e/Ru的原子比為20%。

4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的助劑為Mn，Mn/Ru的原子比為15%。

5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的助劑為Ce，Ce/Ru原子比為20%。

6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的助劑為La，La/Ru的原子比為15%。

7.根據權利要求1所述的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法，其特征在于：它包括以下步驟：

第一步，首先在70～100℃下，采用并流法將配置好的質量分數(shù)為5%～30%堿溶液和

0.05～0.20摩爾/升的Ru³ 離子的溶液同時導入帶有攪拌的反應槽內，沉淀完成后繼續(xù)攪拌10～30分鐘，控制母液pH在12左右，然后利用氫氣將沉淀物連同母液在100～200℃、3～5MPaH₂下還原1～12小時，最后將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl^-，即得3~5納米的Ru；

第二步，首先按照活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數(shù)來計算，原硅酸以其Si元素的原子數(shù)來計算，并以Ru的原子數(shù)為1，則催化劑中各組分的原子數(shù)配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5，將第一步中得到的納米Ru和質量分數(shù)為1%～10%堿溶液混合，硅酸乙酯和M的前體混合，M的前體為M的醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽，然后在攪拌條件下，將硅酸乙酯和M前體的混合物加入到納米Ru和堿溶液的混合物里面，在80℃下繼續(xù)攪拌5～30分鐘，將抽濾所得固體在50～100℃干燥1～12小時，備用；

第三步，通過層層自組裝法，將第二步所得固體在1～4摩爾/升的M的硫酸鹽溶液中還原1～12小時，還原溫度為50～150℃，氫氣壓力為1～5MPa，使M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上，然后將所得固體用蒸餾水洗滌至無M離子，即得所述的單層分散型Ru-M-Si催化劑。

8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于：第一步和第二步中的堿溶液為NaOH，KOH和NH₄OH的任一種。

《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》屬于化工技術領域，涉及一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法。

圖1為制備原硅酸穩(wěn)定的單層分散型Ru-Zn-Si催化劑的過程示意圖。

圖2為實施例1~5所制備的催化劑的XRD圖。

圖3為實施例7所制備的催化劑的XRD圖。

圖4為實施例8所制備的催化劑的XRD圖。

圖5為實施例9所制備的催化劑的XRD圖。

圖6為實施例10所制備的催化劑的XRD圖。

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法專利目的

《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》所要解決的關鍵問題是針對2012年3月前技術不足，提供一種在較高苯轉化率下提高環(huán)己烯選擇性和收率、控制Ru活性組分聚結長大、降低硫酸鋅用量的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法。這種催化劑是通過原硅酸穩(wěn)定、層層自組裝法形成的單層分散型Ru-M-Si（M=Mn、Fe、La、Ce和Zn等）催化劑。

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法技術方案

一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑，它由活性組分Ru、助劑M和結構穩(wěn)定劑原硅酸組成，其中M為Zn、Mn、Fe、La和Ce的任意一種；助劑M以堿式硫酸鹽的形式存在，Si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的網絡結構將M的堿式硫酸鹽牢固的穩(wěn)定在活性組分Ru微晶的表面上，M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上；其中活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數(shù)來計算，原硅酸以其Si元素的原子數(shù)來計算，并以Ru的原子數(shù)為1，則催化劑中各組分的原子數(shù)配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5。

進一步，所述的助劑M為Zn，Zn/Ru的原子比為18%。

進一步，所述的助劑為Fe，F(xiàn)e/Ru的原子比為20%。

進一步，所述的助劑為Mn，Mn/Ru的原子比為15%。

進一步，所述的助劑為Ce，Ce/Ru原子比為20%。

進一步，所述的助劑為La，La/Ru的原子比為15%。

一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法，它包括以下步驟：

第一步，首先在70～100℃下，采用并流法將配置好的質量分數(shù)為5%～30%堿溶液和0.05～0.20摩爾/升的Ru³ 離子的溶液同時導入帶有攪拌的反應槽內，沉淀完成后繼續(xù)攪拌10～30分鐘，控制母液pH在12左右，然后利用氫氣將沉淀物連同母液在100～200℃、3～5兆帕H₂下還原1～12小時，最后將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl^-，即得3~5納米的Ru；

第二步，首先按照活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數(shù)來計算，原硅酸以其Si元素的原子數(shù)來計算，并以Ru的原子數(shù)為1，則催化劑中各組分的原子數(shù)配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5，將第一步中得到的納米Ru和質量分數(shù)為1%～10%堿溶液混合，硅酸乙酯和M的前體混合，然后在攪拌條件下，將硅酸乙酯和M前體的混合物加入到納米Ru和堿溶液的混合物里面，在80℃下繼續(xù)攪拌5～30分鐘，將抽濾所得固體在50～100℃干燥1～12小時，備用；

第三步，通過層層自組裝法，將第二步所得固體在1～4摩爾/升的M的鹽溶液中還原1～12小時，還原溫度為50～150℃，氫氣壓力為1～5兆帕，使M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上，然后將所得固體用蒸餾水洗滌至無M離子，即得所述的單層分散型Ru-M-Si催化劑。

進一步，所述的第一步中的堿溶液為NaOH，KOH和NH₄OH的任一種，質量分數(shù)為10%~30%。

進一步，所述的第二步中的堿溶液為NaOH，KOH和NH₄OH的任一種，質量分數(shù)為3%~10%。

進一步，所述的第二步中的M的前體為M的醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽以及其他有機或無機鹽的任一種。

進一步，所述的第三步中M鹽溶液為M的硝酸鹽或硫酸鹽。

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法有益效果

1、《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》中M的堿式硫酸鹽為難溶性鹽，比ZnSO₄更易化學吸附在催化劑和分散劑ZrO₂的表面上，M的堿式硫酸鹽含有的大量的M離子和結晶水，可以極大地增加活性組分Ru表面的親水性，促進中間產物環(huán)己烯脫附，并有效阻止其進一步吸附，因而提高環(huán)己烯選擇性。

2、該發(fā)明中化學吸附在Ru上的M的堿式硫酸鹽可以占據不適宜環(huán)己烯生成的活性位，有效阻止苯一步直接加氫生成環(huán)己烷的路線，使環(huán)己烯選擇性升高。

3、該發(fā)明中單層分散在Ru微晶表面的M堿式硫酸鹽，仍然可以使大部分Ru活性中心具有很好的催化活性，保持適當高的苯轉化率，從而獲得較高的環(huán)己烯收率。

4、該發(fā)明中M的堿式硫酸鹽中M離子與與活性組分Ru之間的電子相互作用可以改變Ru的電子結構，提高催化劑對環(huán)己烯的選擇性。

5、該發(fā)明區(qū)別于傳統(tǒng)的共沉淀法制備的Ru-Zn催化劑的第一個特點：在該發(fā)明中，催化劑活性組分Ru和助劑M均勻分散，Ru-M-Si催化劑是一個由活性組分金屬Ru組成的內核和原硅酸穩(wěn)定的M的堿式硫酸鹽組成的外殼形成的雙殼層結構。該雙殼層結構可以有效防止Ru活性組分之間直接碰撞而聚結，有效延長催化劑使用壽命。

6、該發(fā)明區(qū)別于傳統(tǒng)催化劑的另一個突出特點：助劑M以堿式硫酸鹽的形式單層分散在活性組分Ru微晶表面上。大量研究已經證實單層分散型催化劑具有最好的催化性能。該發(fā)明首次將這一理論應用到苯選擇加氫制環(huán)己烯非負載型Ru基催化劑制備過程中，并首次證實了M的堿式硫酸鹽在活性組分金屬Ru上單層分散時催化苯選擇加氫制環(huán)己烯性能最佳。

7、該發(fā)明區(qū)別于2012年3月前催化劑的第三個特點：該發(fā)明催化劑可以在0.2～0.6摩爾/升硫酸鋅溶液中使用，也可以在沒有硫酸鋅溶液中使用，解決了大量硫酸鋅存在下對反應容器腐蝕的問題。

8、在該發(fā)明中催化劑活性、環(huán)己烯選擇性和收率超過了2012年3月前文獻上報道的最好水平。

隨著建筑、裝飾、汽車、國防工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)己酮、己二酸、尼龍-6、尼龍-66需求量與日俱增。由于中國缺乏成熟的苯選擇加氫路線，傳統(tǒng)的苯完全加氫路線，不可避免地造成資源浪費和環(huán)境污染。苯選擇加氫與傳統(tǒng)的完全加氫路線相比，少耗三分之一的氫，碳原子利用率100%，環(huán)境友好。苯選擇加氫路線核心在催化劑制備技術。因此開發(fā)具有自主知識產權的催化劑制備技術，實現(xiàn)產業(yè)化，對于資源節(jié)約、環(huán)境保護、轉變經濟增長方式和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

鄭州大學（CN01122208和CN200410060451.0）、復旦大學（CN03115666.5）、中國科學院大連物理化學研究所（CN200410101806.6）和中國石油化工科學研究院（CN200510126062.8）等單位相繼申報了苯選擇加氫制環(huán)己烯非晶態(tài)合金催化劑專利。但非晶態(tài)合金屬于熱力學亞穩(wěn)態(tài)結構，截至2012年3月尚無工業(yè)化先例。

日本旭化成公司申請了一系列Ru-Zn催化劑專利，如在中國申請的CN1159269C等。催化劑制備方法多為傳統(tǒng)的共沉淀法和浸漬法等。2012年3月前工業(yè)化運行指標為苯轉化40%時，環(huán)己烯選擇性和收率分別為80%和32%左右。

在苯選擇加氫路線中，環(huán)己烯選擇性的提高將會帶來巨大的經濟利益。催化劑在使用過程中往往容易聚結長大，故而易失活、用量較大。在反應漿液中往往使用大量硫酸鋅，在高溫下水解呈酸性造成設備腐蝕。因此，如何在較高的苯轉化率下提高環(huán)己烯選擇性和收率，控制Ru活性組分聚結長大，降低硫酸鋅使用量是催化劑面臨的關鍵問題。

中國科學家唐有祺、謝有暢1990年提出單層分散理論。他們發(fā)現(xiàn)許多氧化物、鹽類以及有機分子固體能自發(fā)地在載體（如氧化鋁、活性炭和分子篩等）表面形成單層分散，并存在一個最大分散容量（或稱分散閾值），催化劑的活性和選擇性都存在“閾值效應”。該理論被應用于負載型催化劑制備上。然而對于非負載型催化劑，助催化劑在活性組分上的分布并沒有引起人們的關注。《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》將單層分散理論和方法應用于非負載型苯選擇加氫催化劑的制備，為工業(yè)催化劑的制備和設計提供了新的思路和方法。

2016年12月7日，《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》獲得第十八屆中國專利優(yōu)秀獎。

一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用專利目的

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用》的目的是提供一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用，以克服現(xiàn)有廢潤滑油加氫再生催化劑對重金屬適應性差，無法對廢潤滑油全餾分進行加氫再生等諸多不足。

一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用技術方案

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用》由催化劑載體及活性組分組成，其特點是：活性組分為WO₃、NiO及助劑Si，其中WO₃占催化劑總重量的28％-38％，NiO占催化劑總重量的4％-8％，Si占催化劑總重量的2％-3％，余量為氧化鋁載體；該催化劑的比表面積為230-265平方米/克，孔容為0.47-0.55毫升/克。

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用》催化劑的制備方法包括如下步驟：

①制備催化劑載體

按照1:0.015-0.03:0.026-0.046:0.045-0.055的質量比，分別稱取氧化鋁干膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸（d＝1.2）混合，再加入去離子水混捏，擠條為Φ1.6×（3～8）毫米的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風干，之后于110-130℃溫度下干燥3-7小時，然后在700-850℃下焙燒2-3小時，制得氧化鋁載體；

②制備共浸液

取質量濃度為57％的偏鎢酸銨溶液，按照每1毫升偏鎢酸銨溶液0.065-0.085克及0.06-0.07克的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解制得混合液，再按照混合液:硅酸溶液＝1:0.15-0.2的體積比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；

③制備催化劑

根據載體吸水率大小，按照每1毫升共浸液0.9-1.0克載體的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，并于常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在120-130℃溫下干燥2小時，最后在750-850℃溫度下焙燒2小時即得。

上述有機酸為冰醋酸、檸檬酸或蘋果酸中的一種。

該催化劑用于廢潤滑油加氫時，反應條件為：反應壓力8.0-15.0兆帕，反應溫度300-380℃，氫油體積比800-1500v/v，體積空速為0.3-1.0小時^-1。

一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用改善效果

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用》催化劑是針對廢潤滑油的特性，選擇特定比例的W、Ni雙組分金屬組合作為活性組分，并配以助劑組分Si，通過各組分的選擇和合理配比獲得較高的加氫催化活性和選擇性。尤其是助劑Si的引入，提高了載體的比表面、酸性、改善活性金屬分散度，具有超高比表面積、大孔徑、弱酸性，可對廢潤滑油的全餾分進行加氫，具有很強的脫除S、N、O和非理想組分加氫飽和能力，并具有極強的脫金屬和抗金屬能力，增強了催化劑的選擇性和加氫活性，可以使其中的非理想組分加氫飽和，保留理想組分，得到的產品性能優(yōu)良。該催化劑應于廢潤滑油加氫再生工藝，原料無需預處理，直接即可進行加氫，所得到潤滑油基礎油調合組分，總收率達到100％，不僅提高了再生油品的收率，而且簡化了工藝流程，只需一臺加氫反應器便可實現(xiàn)廢油再生的全過程，生產成本大大降低，提高了經濟效益。

2016年12月7日，《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用》獲得第十八屆中國專利優(yōu)秀獎。 2100433B

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用》屬于催化劑技術領域，具體涉及一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用。