帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法

《帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法》涉及復(fù)合材料，尤其涉及一種帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法。

膜分離技術(shù)是利用膜對混合物中各組份的選擇透過性能來分離、提純和濃縮目的產(chǎn)物的新型分離技術(shù)，膜分離過程是一種無相變、低能耗物理分離過程，具有高效、節(jié)能、無污染、操作方便和用途廣等特點，是當(dāng)代公認的最先進的化工分離技術(shù)之一。膜分離技術(shù)可作為一種清潔生產(chǎn)工藝，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的蒸發(fā)濃縮、高速離心分離、萃取、離子交換樹脂吸附、生化處理中沉降等工藝，膜分離技術(shù)應(yīng)用的領(lǐng)域涉及電力、電子、化工、輕工、醫(yī)藥、生物、食品飲料、市政、環(huán)保等行業(yè)，應(yīng)用范圍廣、產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度大，是其它任何一種化工分離技術(shù)無法替代的，被中國國外稱為二十一世紀最有發(fā)展前途的十大高新技術(shù)之一。

液體分離膜的分類，根據(jù)待分離物質(zhì)的大小，依次可分為微濾、超濾、納濾、反滲透；根據(jù)膜的結(jié)構(gòu)形式，可以分為中空纖維、中空管式、平板、卷式四種結(jié)構(gòu)；根據(jù)膜的材料，可以分為有機膜、陶瓷膜、金屬膜。其中有機材料的中空纖維超濾、微濾占全球液體分離膜市場的35%，是最主要的液體分離膜。

而聚偏氟乙烯是目前中空纖維超濾、微濾市場的主要有機材料。截至2011年5月10日，市場上有兩類產(chǎn)品，一種是不帶任何支撐材料的聚偏氟乙烯，一種是帶支撐材料為中空編織繩的混紡中空纖維膜。前者物理拉升強度差，易斷絲，易損壞，但成本較低；后者物理拉升強度高，不易斷絲，但與聚偏氟乙烯表層容易與編織繩剝落，造成損壞，水通量低，并且成本高昂。

圖1是帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法流程圖。

2018年12月20日，《 帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法 》獲得第二十屆中國專利優(yōu)秀獎。

帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法操作內(nèi)容

《帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法》將過濾性能良好，但力學(xué)強度有所欠缺的聚偏氟乙烯材料和具有優(yōu)良的力學(xué)性能的單絲纖維用一定的方法進行混合所形成的新型過濾膜。其結(jié)構(gòu)類似于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，聚偏氟乙烯相當(dāng)于混凝土，單絲纖維加強筋相當(dāng)于鋼筋，形成整體后物理拉伸強度取決于單絲纖維的數(shù)量與強度，聚偏氟乙烯材料起到過濾功能。

《帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法》解決了無支撐物中空纖維膜物理拉升強度不足，易斷絲的缺點，也解決了以編織繩為支撐體的混紡中空纖維膜表層易剝落，水通量低，制造成本高昂的缺點，不僅物理拉伸強度比無支撐物中空纖維膜增加數(shù)倍以上，而且不會發(fā)生支撐體與膜的剝落，制造成本與不帶支撐體中空纖維相當(dāng)。在技術(shù)上、經(jīng)濟上都取得了突破，可取代現(xiàn)有的中空纖維產(chǎn)品。

帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜包括聚偏氟乙烯中空纖維膜1、單絲支撐纖維2，在聚偏氟乙烯中空纖維膜1內(nèi)四周均布單絲支撐纖維2。

帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法的步驟如下：

1）將質(zhì)量百分比為60%～80%的二甲基乙酰胺，質(zhì)量百分比為10%～30%的聚偏氟乙烯，質(zhì)量百分比為3%～10%的二甲基吡咯烷酮，質(zhì)量百分比為0.5%～1.5%的鈦白粉在反應(yīng)釜中混合發(fā)生聚合反應(yīng)生成鑄膜液；反應(yīng)溫度為70～100攝氏度，反應(yīng)壓力為1～3千克；

2）鑄膜液被壓力為1～3千克的氣壓擠出反應(yīng)釜，經(jīng)過濾網(wǎng)過濾和計量泵計量進入噴絲頭；

3）同時，單絲支撐纖維2進入噴絲頭，在噴絲頭與鑄膜液發(fā)生復(fù)合成型，成型溫度為40～90攝氏度；

4）單絲支撐纖維2和鑄膜液復(fù)合成型后進入凝固液，凝固液溫度為30～70攝氏度，在凝固液內(nèi)發(fā)生初步相分離反應(yīng)固化成膜；

5）固化成膜后進行水浴，進一步進行相分離反應(yīng)成膜，得到帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜，反應(yīng)時間10分鐘～8小時，水溫為10～50攝氏度。

所述的單絲支撐纖維2的材料為滌綸、氨綸、尼龍6、尼龍66或聚氨酯。所述的單絲支撐纖維2直徑為0.01～2毫米，數(shù)量為1～30根。所述的帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的內(nèi)徑為0.5～8毫米，外徑為0.8～10毫米。所述的帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的中空纖維膜的孔徑為0.01～4微米，拉伸強度為10～100兆帕。

帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法實施案例

• 實施例1

1）將質(zhì)量百分比為60%%的二甲基乙酰胺，質(zhì)量百分比為10%的聚偏氟乙烯，質(zhì)量百分比為3%的二甲基吡咯烷酮，質(zhì)量百分比為0.5%的鈦白粉在反應(yīng)釜中混合發(fā)生聚合反應(yīng)生成鑄膜液；反應(yīng)溫度為70攝氏度，反應(yīng)壓力為1千克；

2）鑄膜液被壓力為1千克的氣壓擠出反應(yīng)釜，經(jīng)過濾網(wǎng)過濾和計量泵計量進入噴絲頭；

3）同時，單絲支撐纖維2進入噴絲頭，在噴絲頭與鑄膜液發(fā)生復(fù)合成型，成型溫度為40攝氏度；

4）單絲支撐纖維2和鑄膜液復(fù)合成型后進入凝固液，凝固液溫度為30攝氏度，在凝固液內(nèi)發(fā)生初步相分離反應(yīng)固化成膜；

5）固化成膜后進行水浴，進一步進行相分離反應(yīng)成膜，得到帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜，反應(yīng)時間10分鐘，水溫為10攝氏度。

• 實施例2

1）將質(zhì)量百分比為80%的二甲基乙酰胺，質(zhì)量百分比為30%的聚偏氟乙烯，質(zhì)量百分比為10%的二甲基吡咯烷酮，質(zhì)量百分比為1.5%的鈦白粉在反應(yīng)釜中混合發(fā)生聚合反應(yīng)生成鑄膜液；反應(yīng)溫度為100攝氏度，反應(yīng)壓力為3千克；

2）鑄膜液被壓力為3千克的氣壓擠出反應(yīng)釜，經(jīng)過濾網(wǎng)過濾和計量泵計量進入噴絲頭；

3）同時，單絲支撐纖維2進入噴絲頭，在噴絲頭與鑄膜液發(fā)生復(fù)合成型，成型溫度為90攝氏度；

4）單絲支撐纖維2和鑄膜液復(fù)合成型后進入凝固液，凝固液溫度為70攝氏度，在凝固液內(nèi)發(fā)生初步相分離反應(yīng)固化成膜；

5）固化成膜后進行水浴，進一步進行相分離反應(yīng)成膜，得到帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜，反應(yīng)時間8小時，水溫為50攝氏度。

• 實施例3

1）將質(zhì)量百分比為70%的二甲基乙酰胺，質(zhì)量百分比為20%的聚偏氟乙烯，質(zhì)量百分比為6%的二甲基吡咯烷酮，質(zhì)量百分比為1%的鈦白粉在反應(yīng)釜中混合發(fā)生聚合反應(yīng)生成鑄膜液；反應(yīng)溫度為80攝氏度，反應(yīng)壓力為2千克；

2）鑄膜液被壓力為2千克的氣壓擠出反應(yīng)釜，經(jīng)過濾網(wǎng)過濾和計量泵計量進入噴絲頭；

3）同時，單絲支撐纖維2進入噴絲頭，在噴絲頭與鑄膜液發(fā)生復(fù)合成型，成型溫度為60攝氏度；

4）單絲支撐纖維2和鑄膜液復(fù)合成型后進入凝固液，凝固液溫度為50攝氏度，在凝固液內(nèi)發(fā)生初步相分離反應(yīng)固化成膜；

5）固化成膜后進行水浴，進一步進行相分離反應(yīng)成膜，得到帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜，反應(yīng)時間2小時，水溫為30攝氏度。

下表為具體的實測數(shù)據(jù)：

最后，需要特別指出的是，以上列舉的僅是《帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法》的具體實施案例。顯然，《帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法》不限于上述實施案例，還可以許多的組合。該領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從《帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法》公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有情形，均應(yīng)當(dāng)認為是《帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法》的保護范圍。

帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法專利目的

《帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法》的目的是針對現(xiàn)有聚偏氟乙烯中空纖維膜技術(shù)的不足，提供一種帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法。

帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法技術(shù)方案

帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜包括聚偏氟乙烯中空纖維膜、單絲支撐纖維，在聚偏氟乙烯中空纖維膜內(nèi)四周均布單絲支撐纖維。

帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法的步驟如下：

1）將質(zhì)量百分比為60%～80%的二甲基乙酰胺，質(zhì)量百分比為10%～30%的聚偏氟乙烯，質(zhì)量百分比為3%～10%的二甲基吡咯烷酮，質(zhì)量百分比為0.5%～1.5%的鈦白粉在反應(yīng)釜中混合發(fā)生聚合反應(yīng)生成鑄膜液；反應(yīng)溫度為70～100攝氏度，反應(yīng)壓力為1～3千克；

2）鑄膜液被壓力為1～3千克的氣壓擠出反應(yīng)釜，經(jīng)過濾網(wǎng)過濾和計量泵計量進入噴絲頭；

3）同時，單絲支撐纖維進入噴絲頭，在噴絲頭與鑄膜液發(fā)生復(fù)合成型，成型溫度為40～90攝氏度；

4）單絲支撐纖維和鑄膜液復(fù)合成型后進入凝固液，凝固液溫度為30～70攝氏度，在凝固液內(nèi)發(fā)生初步相分離反應(yīng)固化成膜；

5）固化成膜后進行水浴，進一步進行相分離反應(yīng)成膜，得到帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜，反應(yīng)時間10分鐘～8小時，水溫為10～50攝氏度。

所述的單絲支撐纖維的材料為滌綸、氨綸、尼龍6、尼龍66或聚氨酯。所述的單絲支撐纖維直徑為0.01～2毫米，數(shù)量為1～30根。所述的帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的內(nèi)徑為0.5～8毫米，外徑為0.8～10毫米。所述的帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的中空纖維膜的孔徑為0.01～4微米，拉伸強度為10～100兆帕。

帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法改善效果

《帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法》與現(xiàn)有技術(shù)相比具有有益效果：

1）物理拉伸強度高：由于有作為鋼筋的單絲纖維加強作用，該產(chǎn)品的物理拉伸強度最少可以增加數(shù)倍以上，并且可以增加單絲纖維的數(shù)量來進一步增大中空纖維膜的強度。通常3~4根單絲纖維縱向拉伸強度已可以達到10兆帕以上；

2）膜材料不會發(fā)生剝落：采用編織繩的混紡中空纖維膜，涂層與編織繩容易分離剝落，失去過濾功能；而采用本產(chǎn)品，由于單絲纖維與本體材料有一定的相容性，并且完全被聚偏氟乙烯本體材料包裹，不會發(fā)生分離剝落，大大增大的膜的使用壽命；

3）成本低于編織繩的混紡中空纖維膜：編織繩的混紡中空纖維膜材料成本中編織繩成本要占一半以上，所以成本比本產(chǎn)品要高一倍以上；

4）裝填密度要比編織繩的混紡中空纖維膜高，減少體積，降低過濾設(shè)備成本。編織繩的混紡中空纖維膜由于受到編織繩的外徑大小限制，往往較粗，外徑一般在2毫米以上，而本產(chǎn)品無此限制，外徑可以做到0.8毫米，這樣單位體積的膜面積可以增加，減少過濾設(shè)備體積；

5）因為引入的單絲跟膜材料有一定的相溶性，且鑲嵌在膜中的體積小，只占膜材料體積的3-5%，對成膜結(jié)構(gòu)影響很小，因此膜的水通量比中空編織繩結(jié)構(gòu)膜大數(shù)倍以上，與無支撐中空纖維膜相當(dāng)。

1.一種帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，該帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜包括聚偏氟乙烯中空纖維膜（1）、單絲支撐纖維（2），在聚偏氟乙烯中空纖維膜（1）內(nèi)四周均布單絲支撐纖維（2）；制備方法的步驟如下：

1）將質(zhì)量百分比為60%～80%的二甲基乙酰胺，質(zhì)量百分比為10%～30%的聚偏氟乙烯，質(zhì)量百分比為3%～10%的二甲基吡咯烷酮，質(zhì)量百分比為0.5%～1.5%的鈦白粉在反應(yīng)釜中混合發(fā)生聚合反應(yīng)生成鑄膜液；反應(yīng)溫度為70～100攝氏度，反應(yīng)壓力為1～3千克；

2）鑄膜液被壓力為1～3千克的氣壓擠出反應(yīng)釜，經(jīng)過濾網(wǎng)過濾和計量泵計量進入噴絲頭；

3）同時，單絲支撐纖維（2）進入噴絲頭，在噴絲頭與鑄膜液發(fā)生復(fù)合成型，成型溫度為40～90攝氏度；

4）單絲支撐纖維（2）和鑄膜液復(fù)合成型后進入凝固液，凝固液溫度為30～70度，在凝固液內(nèi)發(fā)生初步相分離反應(yīng)固化成膜；

5）固化成膜后進行水浴，進一步進行相分離反應(yīng)成膜，得到帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜，反應(yīng)時間為10分鐘～8小時，水溫為10～50攝氏度。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的單絲支撐纖維（2）的材料為滌綸、氨綸、尼龍6或尼龍66。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的單絲支撐纖維（2）直徑為0.01～2毫米，數(shù)量為1～30根。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的內(nèi)徑為0.5～8毫米，外徑為0.8～10毫米。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的帶單絲支撐材料的聚偏氟乙烯中空纖維膜的中空纖維膜的孔徑為0.01～4微米，拉伸強度為10～100兆帕。

一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法專利目的

《一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法》的目的針對2012年技術(shù)的不足，提供了一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，以提高分離膜的抗污能力、分離效率以及延長使用壽命 。

一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法技術(shù)方案

為解決上述技術(shù)問題，《一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法》所采用的技術(shù)方案包括步驟如下：

步驟（1）將聚偏氟乙烯溶解在極性非質(zhì)子溶劑中，在75～125℃下攪拌5～72小時，制成成膜前驅(qū)體溶液；成膜前驅(qū)體溶液中聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分含量為10～30﹪；

所述的極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三甲酯（TMP）、甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞砜（DMSO）中的一種；

步驟（2）保持攪拌溫度和攪拌速度不變，在氮氣保護下將活性溶液加入到成膜前驅(qū)體溶液中進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2～48小時后，停止氮氣保護，使反應(yīng)物暴露在空氣中終止反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度不變靜置18～36小時，脫泡后得到鑄膜液；其中活性溶液與成膜前驅(qū)體溶液的質(zhì)量比為0.02～0.3：1；

所述的活性溶液為引發(fā)劑、改性單體和極性非質(zhì)子溶劑的混合液；其中引發(fā)劑、改性單體和磷酸三乙酯的質(zhì)量比為1:130:50

所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）、過氧化二苯甲酰（BPO）中的一種；

所述的改性單體為乙烯基親水單體與硅烷偶聯(lián)劑的混合物；其中乙烯基親水單體與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為（4:6）～（19:1）；

所述的乙烯基親水單體為N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯中、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酰胺中的一種或多種；當(dāng)為多種時，比例為任意比；

所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種；

步驟（3）將鑄膜液通過成膜機加工成型，制成初生膜；

步驟（4）初生膜成型后30分鐘內(nèi)浸入到凝固浴中浸沒1分鐘～12小時固化成膜并完成一次交聯(lián)，然后轉(zhuǎn)移到pH值為3～12的水浴中，浸沒2～96小時完成二次交聯(lián)，空氣中常溫下自然晾干，得到親水聚偏氟乙烯干膜；

所述的凝固浴為去離子水或質(zhì)量百分含量為10～90﹪極性非質(zhì)子溶劑的水溶液；

所述的凝固浴的溫度為10～80℃；

所述的水浴的溫度為40～80℃；

所述的水浴用醋酸和氨水調(diào)節(jié)pH；

作為優(yōu)選，步驟（1）中攪拌溫度為80～100℃，攪拌時間為24～60小時；

作為優(yōu)選，步驟（2）中聚合反應(yīng)時間為6～24小時；

作為優(yōu)選，步驟（4）中初生膜在凝固浴中的浸沒時間為1分鐘～3小時，在水浴中的浸沒時間為6～48小時；

作為優(yōu)選，步驟（4）中水浴的pH值為5～10；

作為優(yōu)選，步驟（4）中凝固浴的溫度為25～50℃；

作為優(yōu)選，步驟（4）中水浴的溫度為40～60℃ 。

一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法有益效果

《一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法》所具有的有益效果：

《一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法》通過在PVDF鑄膜液中進行親水單體的聚合，直接在親水聚合物分子中引入可交聯(lián)點，后經(jīng)熱處理，親水分子之間發(fā)生水解縮合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效地提高了親水成分在聚偏氟乙烯微孔膜中的穩(wěn)定性。由《一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法》方法制備的微孔膜具有出眾穩(wěn)定的親水性，并且反應(yīng)條件溫和，制備方法簡單，重復(fù)性好；該方法不受限于微孔膜的形式，無需額外加致孔劑便可得到高通量的分離膜，制備的微孔膜為強親水性干膜 。

《一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法》屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法 。

《一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜的制備方法》屬于液體分離膜技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說，是涉及一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜的制備方法。