多功能聚合物復(fù)合修飾電極及其電極過程的研究

工業(yè)上廣泛使用的鍍鉻液由鉻酐輔以少量的陰離子構(gòu)成，鍍液中Cr6+的存在形式根據(jù)鉻酐濃度的不同而有差異，一般情況(Cr03200~400g/L)下，主要以鉻酸(CrO42-)和重鉻酸(Cr2O72-)形式存在。當(dāng)pH值小于1時(shí)，Cr2072-為主要存在形式;當(dāng)pH值為2~6時(shí)，Cr2O72-與CrO42-存在下述平衡，即

Cr2072-+H20====2H2Cr04-+2CrO]一十2H+

當(dāng)pH值大于6時(shí)，CrO42-為主要存在形式。由此可以看出，鍍鉻電解液中存在的離子有Cr2072-、H+、cro42-和S042-等。實(shí)踐證明，除SO42-外，其他離子都可以參加陰極反應(yīng)，采用示蹤原子法對(duì)鉻酸鍍鉻過程的研究表明，鍍鉻層是由六價(jià)鉻還原得到的，而不是三價(jià)鉻。這也可由鍍鉻液的陰極極化曲線(見圖4-18)得到。

⑴陰極過程

由恒電位法測(cè)定的鍍鉻液(含硫酸或不含硫酸)

圖4-18鍍鉻陰極極化曲線

1一由250g/L Cr03鍍鉻溶液中獲得;2一由250g/L CrO3，5g/L H2S04的標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻溶液中獲得

陰極極化曲線可知，當(dāng)鍍液中不含硫酸時(shí)(曲線l)，在陰極上僅析氫，不發(fā)生任何其他還原反應(yīng)。當(dāng)鍍液中含有少量硫酸時(shí)(曲線2)，陰極極化曲線由幾個(gè)線段組成，在不同的曲線段上發(fā)生不同的還原反應(yīng)。

ab段，隨著陰極電流增加，電極電位逐漸負(fù)移，陰極上沒有氫氣析出和鉻的生成。陰極區(qū)鍍液pH值小于1，離子存在形式主要是Cr2072-，此時(shí)的陰極反應(yīng)為

Cr2O72一+14H++6e_2Cr3++7H20

隨著電極電位不斷負(fù)移，b點(diǎn)達(dá)到最大值。b點(diǎn)以后，除了Cr2072-還原為Cr3+外，還可觀察到陰極表面有大量氣泡產(chǎn)生，表明H+離子被還原為氫氣。

bc段，同時(shí)進(jìn)行著Cr2072-還原為cr3+和H+還原為H2兩個(gè)反應(yīng)，但在這一段中隨著電極電位負(fù)移，電流逐漸下降，表明電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化。膠體膜理論解釋為，由于上述兩個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，陰極表面附近的H+被大量消耗，pH值迅速升高(pH值大于3時(shí))，當(dāng)生成的Cr3+離子數(shù)量達(dá)到Cr(OH)3的溶度積時(shí)，便與六價(jià)鉻生成一層橘黃色的堿式鉻酸鉻膠體膜Cr(OH)3·Cr(OH)Cr04，覆蓋在陰極表面上，阻礙了電極反應(yīng)的進(jìn)行，使得反應(yīng)速度顯著下降;又由于鍍液中的硫酸對(duì)陰極膠體膜有一定溶解作用，使膠體膜的形成和溶解不斷交替進(jìn)行，致使曲線呈現(xiàn)如段形狀。

由于氫的不斷析出，使陰極區(qū)鍍液pH值逐漸增大，促進(jìn)Cr2072-轉(zhuǎn)化成HCr04-離子，使HCrO4-離子濃度迅速增加。當(dāng)電極電位負(fù)移到C點(diǎn)時(shí)，CrO42-便開始被還原成金屬鉻在陰極上析出，反應(yīng)方程式為

CrO42-+4H++6e-===Cr+4OH一

由此可以看出，只有當(dāng)陰極電極電位達(dá)到c點(diǎn)以后，金屬鉻才能被還原析出。此時(shí)，在陰極上三個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，隨著陰極電極電位的負(fù)移，陰極電流迅速上升，反應(yīng)速度加快，生成金屬鉻的主反應(yīng)占的比重逐漸增大，即隨著陰極電流密度的增大，陰極電流效率增加。⑵陽(yáng)極過程

鍍鉻所用的陽(yáng)極是鉛、鉛銻(含銻6%~8%)或鉛錫(含錫6%~8%)合金等不溶性陽(yáng)極，這是鍍鉻不同于一般鍍種的特點(diǎn)之一。因?yàn)樵阢t酸電解液中，金屬鉻鍍層是由六價(jià)鉻直接還原得到的。而金屬鉻陽(yáng)極溶解時(shí)，卻是以不同價(jià)態(tài)的離子形式存在，主要是三價(jià)鉻的離子形式進(jìn)入溶液，而且陽(yáng)極的電流效率接近100%，這將導(dǎo)致三價(jià)鉻含量迅速增加。而陰極電流效率只有10%~25%，使得鍍液的組成不穩(wěn)定。另外，金屬鉻硬而脆，不易加工成各種形狀。

在正常生產(chǎn)中，鉛或鉛合金陽(yáng)極的表面上生成一層暗褐色的二氧化鉛膜。

Pb+2H2O一4e-PbO2+4H+

這層膜不影響導(dǎo)電，陽(yáng)極反應(yīng)仍可正常進(jìn)行，其電極反應(yīng)為

2Cr3++7H2O一6e-Cr2O;

一+14H+2H2O一4e-O2↑+4H+

由上述反應(yīng)可以看出，在陰極上生成的cr3+離子，在陽(yáng)極上又重新氧化成Cr2072-離子，從而使電解液中Cr3+濃度維持在一定的水平，以保證鍍鉻生產(chǎn)的正常進(jìn)行。當(dāng)鍍液中的三價(jià)鉻含量過高時(shí)，可采用大面積陽(yáng)極和小面積陰極的方法進(jìn)行電解處理，以降低鍍液中三價(jià)鉻的含量。在生產(chǎn)中一般控制陽(yáng)極面積:陰極面積=(2:1)~(3:2)，即可使Cr3+濃度保持在工藝允許的范圍內(nèi)。

在不通電時(shí)，懸掛于鍍液中的鉛或鉛合金陽(yáng)極，由于遭受鉻酸浸蝕而在其表面形成導(dǎo)電性很差的黃色鉻酸鉛(PbCr04)膜，使槽電壓升高，嚴(yán)重時(shí)造成陽(yáng)極不導(dǎo)電，因此在不生產(chǎn)時(shí)，宜將陽(yáng)極從鍍槽中取出，浸在清水中，還應(yīng)經(jīng)常洗刷，除去鉻酸鉛黃膜。若黃膜很牢固，可在堿液中浸幾天，待膜軟化后，再洗刷除去。此外，鍍鉻液的分散能力和覆蓋能力較差，必須注意陽(yáng)極的形狀和排布，在電鍍復(fù)雜零件時(shí)，宜采用象形陽(yáng)極和輔助陰極。