電極極化

當(dāng)有電流通過電極時(shí)，因離子擴(kuò)散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電勢與j_r 發(fā)生偏離的現(xiàn)象，稱為“濃差極化”。電極發(fā)生濃差極化時(shí)，陰極電勢總是變得比j_r低，而陽極電勢總是變得比j_r高。因濃差極化而造成的電極電勢 j_I與j_r之差的絕對值，稱為“濃差過電勢”。濃差過電勢的大小是電極濃差極化程度的量度。其值取決于電極表面離子濃度與本體溶液中離子濃度差值之大小。因此，凡能影響這一濃差大小的因素，皆能影響濃差過電勢的數(shù)值。例如，需要減小濃差過電勢時(shí)，可將溶液強(qiáng)烈攪拌或升高溫度，以加快離子的擴(kuò)散；而需要造成濃差過電勢時(shí)，則應(yīng)避免對于溶液的擾動并保持不太高的溫度。

離子擴(kuò)散的速率與離子的種類以及離子的濃度密切相關(guān)。因此，在同等條件下，不同離子的濃差極化程度不同；同一種離子在不同濃度時(shí)的濃差極化程度亦不同。極譜分析就是基于這一原理而建立起來的一種電化學(xué)分析方法，可用于對溶液中的多種金屬離子進(jìn)行定性和定量分析 。

一個(gè)電極，在可逆情況下，電極上有一定的帶電程度，建立了相應(yīng)的電極電勢j_r。當(dāng)有電流通過電極時(shí)，若電極一溶液界面處的電極反應(yīng)進(jìn)行得不夠快，導(dǎo)致電極帶電程度的改變，也可使電極電勢偏離j_r。以電極(Pt)H₂(g)|H 為例，作為陰極發(fā)生還原作用時(shí)，由于H 變成H₂的速率不夠快，則有電流通過時(shí)到達(dá)陰極的電子不能被及時(shí)消耗掉，致使電極比可逆情況下帶有更多的負(fù)電，從而使電極電勢變得比j_r低，這一較低的電勢能促使反應(yīng)物活化，即加速H 轉(zhuǎn)化成H₂。當(dāng)(Pt)H₂(g)|H 作為陽極發(fā)生氧化作用時(shí)，由于H₂變成H 的速率不夠快，電極上因有電流通過而缺電子的程度較可逆情況時(shí)更為嚴(yán)重，致使電極帶有更多的正電，從而電極電勢變得比j_r高。這一較高的電勢有利于促進(jìn)反應(yīng)物活化，加速使H₂變?yōu)镠 。將此推廣到所有電極，可得具有普遍意義的結(jié)論：當(dāng)有電流通過時(shí)，由于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的遲緩性造成電極帶電程度與可逆情況時(shí)不同，從而導(dǎo)致電極電勢偏離j_r的現(xiàn)象，稱為“活化極化”或“電化學(xué)極化”。電極發(fā)生活化極化時(shí)與發(fā)生濃差極化時(shí)一樣，陰極電勢總是變得比j_r低，而陽極電勢總是變得比j_r高。因活化極化而造成的電極電勢j_I與j_r之差的絕對值，稱為“活化過電勢”?；罨^電勢的大小是電極活化極化的量度 。

在可逆電池的情況下，整個(gè)電池處于電化學(xué)平衡狀態(tài)，兩個(gè)電極也分別處于平衡狀態(tài)，電極電位是由能斯特方程決定的，是平衡的電極電位。此時(shí)，通過電極的電流為零，即電極反應(yīng)的速率為零。若要使一個(gè)不為零的電流通過電極，電極電位必須偏離平衡電極電位的值，這個(gè)現(xiàn)象就稱為電極的極化。

電極極化（electrode polarization） 電子導(dǎo)體與圍巖中溶液接觸時(shí)，會形成電偶層，產(chǎn)生電位跳躍，這個(gè)電位跳躍便稱為電子導(dǎo)體與溶液接觸時(shí)的電極電位。當(dāng)有外電場作用時(shí)，相對平衡的電極電位數(shù)值將發(fā)生變化。通常把在—定電流密度作用下的電極電位與相對平衡的電極電位的差值，稱為電極極化。常見的有電化學(xué)極化、濃差極化等。由電極極化作用引起的電動勢叫做超電壓 。

在可逆地發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)電極所具有的電勢，稱為可逆電極電勢?？赡骐姌O電勢對于許多電化學(xué)和熱力學(xué)問題的解決是十分有用的。但是，在許多實(shí)際的電化學(xué)過程中，例如進(jìn)行電解操作或使用化學(xué)電池做電功等，并不是在可逆情況下實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)有電流通過電極時(shí)，發(fā)生的必然是不可逆的電極反應(yīng)，此時(shí)的電極電勢j_I 與可逆電極電勢j_r顯然會有所不同。電極在有電流通過時(shí)所表現(xiàn)的電極電勢j_I與可逆電極電勢j_r產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象稱為“電極極化” 。偏差的大?。ń^對值）稱為“過電勢”，記作h ，即：

h=|j_r－j_I|

依據(jù)熱力學(xué)原理可以推知，對于原電池，可逆放電時(shí)，兩電極的端電壓最大，為其電動勢E，其值可用可逆電極電勢E表示為：

E=j_r(正極)－j_r(負(fù)極)=j_r(陰極)－j_r(陽極)

在不可逆條件下放電時(shí)，兩電極的端電壓E_I一定小于其電動勢E，即E_I=E－△E。產(chǎn)生偏差的原因是由于電池內(nèi)阻R所引起的電勢降IR和不可逆條件一兩電極的極化。若通過的電流不是很大，電勢降IR可以忽略不計(jì)時(shí)，△E的大小可以表示為兩電極過電勢之和，即：

△E=h(陰極) h(陽極)

因此：

E_I=E－DE=j_r(陰極)－j_r(陽極)－[h(陰極) h(陽極)]

=（j_r－h）_r(陰極)－（j_rh）(陽極)

=j _I (陰極)－j_I(陽極)

對于電解池，在可逆情況下發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)所需的外加電壓最小，可稱為“理論分解電壓”，其值與電動勢E相等，可用可逆電極電勢j_r 表示為：

E=j_r(正極)－j_r(負(fù)極)= j_r(陽極)－j_r(陰極)

在不可逆情況下發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)，外加電壓V₁一定大于電動勢E，即V₁=E △V。同理，若通過的電流不是很大，電勢降IR可以忽略不計(jì)時(shí)，△V的大小亦可以表示為兩電極過電勢之和，即：

DV=h (陽極)－h(陽極)

因此：

V_I=E－DV

=j_r(陽極)－j_r(陰極) [h(陽極) h(陽極)]

=（j_r－h）_r(陽極)－（j_r－h）(陽極)

=j _I (陰極)－j_I(陽極)

綜上所述，無論是原電池還是電解池，相對于可逆電極電勢j_r ，當(dāng)有電流通過電極時(shí)，由于電極的極化，陽極電勢升高，而陰極電勢降低，即：

j_I(陽極)=j_r h

j_I(陰極)=j_r－h(huán)

1. 陰極電位比平衡電位更負(fù)（陰極極化）。

2. 陽極電位比平衡電位更正（陽極極化）。

無電流通過時(shí)的電極電位，統(tǒng)稱靜態(tài)電位：有電流通過時(shí)的電極電位，統(tǒng)稱動態(tài)電位。

當(dāng)電流通過電極時(shí)，電極電位偏離平衡電極電位(甲。)的現(xiàn)象，稱為電極的極化。平衡電極電位是電極上無電流通過時(shí)，處于平衡狀態(tài)下的一種電位。當(dāng)有外電流通過電極時(shí)，電極原來的平衡狀態(tài)就被破壞，因?yàn)殡姌O電位就向著偏離平衡電位的方向變動，即發(fā)生了電極的極化。

陽極上發(fā)生極化時(shí)，陽極的電極電位總是變得比平衡電極電位還正，即電極電位向正的方向移動，叫做陽極極化；陰極上發(fā)生極化時(shí)，陰極的電極電位總是要變得比平衡電極電位更負(fù)些，即電極電位向負(fù)的方向移動，稱之為陰極極化。

在電場中，一些不帶電的電介質(zhì)的正負(fù)電荷，在電場力的作用下，會相互向反方向微小變位，而對多數(shù)極化性分子來說，其偶極子要定向排列，因此，出現(xiàn)一端為負(fù)電荷，另一端成為正電荷，通稱為介電極化。

電解質(zhì)在外電場作用下，或多或少會引起價(jià)電子或原子核的相對位移，造成了電荷的重新分布，稱為介電極化。主要有以下幾種極化：

• 電子極化

• 原子極化

• 偶極極化

前兩種產(chǎn)生的偶極矩稱誘導(dǎo)偶極矩，后一種為永久偶極矩的取向極化。

極化偶極矩μ的大小，與外電場強(qiáng)度E有關(guān)，比例系數(shù) 稱為分子極化率。公式μ=аE描述了極化偶極矩與電場強(qiáng)度的關(guān)系 。