電解分析法恒電流電解分析法

通過(guò)調(diào)節(jié)外加電壓使電解電流在電解過(guò)程中保持恒定。常見的裝置見圖 1 。電解過(guò)程中產(chǎn)生電流的大小依賴于電極反應(yīng)的速度，隨著電解時(shí)間延長(zhǎng)，溶液中電活性物質(zhì)濃度降低，它傳輸?shù)诫姌O表面的速度減慢，使通過(guò)電解池的電流減小。為了使電流保持一定的大小，不斷增大外加電壓。當(dāng)外加電壓達(dá)到第二個(gè)電活性物質(zhì)的析出電位時(shí)，則第二個(gè)電活性物質(zhì)也開始在電極上析出，造成相互干擾。此法的優(yōu)點(diǎn)是電解時(shí)間短，缺點(diǎn)是選擇性差，只能使析出電位在氫以上與以下的金屬得到定量分離，適用于溶液中只有一種較氫更易還原析出的金屬離子的測(cè)定。

控制陰極電位電解分析法 在電解過(guò)程中將陰極電位控制在一預(yù)定值，使得只有一種離子在此電位下還原析出。圖2為自動(dòng)控制電極電位裝置。由負(fù)極和甘汞電極組成一個(gè)電池，另外用一輔助電壓與該電池對(duì)接（負(fù)極對(duì)負(fù)極）。如果要將負(fù)極電位控制在－0.35V（ 對(duì)甘汞電極而言），就要將輔助電極調(diào)到0.35V。如果負(fù)極的電位比－ 0.35V更負(fù)，就有電流通過(guò)R′，R′上的電壓降經(jīng)過(guò)放大后可使馬達(dá)轉(zhuǎn)動(dòng)，使R′增大，負(fù)極電位比－0.35V正。如果 R′上電子的流向相反，則可逆馬達(dá)朝反方向轉(zhuǎn)動(dòng)，使 R′ 變小，直到負(fù)極電位回復(fù)到－0.35V 為止。此法的優(yōu)點(diǎn)是選擇性高，缺點(diǎn)是分析時(shí)間較長(zhǎng)。

電解是在電解池中進(jìn)行的，外加電源的正極和負(fù)極分別與電解池的陽(yáng)、陰極相連。在電解過(guò)程中，在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。當(dāng)實(shí)際施加于兩極的電壓大于理論分解電壓、超電壓和電解回路的電壓降之和，就能使電解過(guò)程持續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行，被測(cè)金屬離子以一定組成的金屬狀態(tài)在陰極析出，或以一定組成的氧化物形態(tài)在陽(yáng)極析出。電重量分析法隨電解過(guò)程的不同 ， 分為恒電流電解分析法、控制陰極電位電解分析法、內(nèi)電解分析法和汞陰極電解分析法。

不外加電壓而借助于兩個(gè)電極本身組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行電解，通過(guò)置換反應(yīng)使被測(cè)金屬離子在陰極上定量析出。它又稱為自發(fā)電解法。此法的優(yōu)點(diǎn)是選擇性好。缺點(diǎn)是完全電解所需時(shí)間長(zhǎng)。

以汞或汞齊化鉑為陰極。以鉑為陽(yáng)極。由于汞有毒，易揮發(fā)，很少作為一種重量法直接用于元素測(cè)定，但可作為一種進(jìn)行分離的有效手段。

控制電位的電解分析法 　此法根據(jù)下列原理控制電極電位，電解方程為：V-iR=V′=(E -E-) ir

式中V為電源電壓；i為電流，R為電解池外線路的電阻；V′為加于兩電極的外加電壓；E 和E-為正極和負(fù)極的電位；r為電解池的內(nèi)阻。由上式可得： -E-=V-i(Rr)-E

當(dāng)V與E 的值相對(duì)穩(wěn)定時(shí),i愈小,則E-的值愈負(fù)。電解開始時(shí)，電流很大，以后逐漸減小，為了保持E-為定值，必須隨時(shí)調(diào)節(jié)電阻R。圖1為自動(dòng)控制電極電位裝置。令負(fù)極和甘汞電極組成一個(gè)電池，另外用一個(gè)輔助電壓與該電池對(duì)接（負(fù)極對(duì)負(fù)極）。如果要把負(fù)極的電位控制在－0.35伏（對(duì)甘汞電極而言），就要將輔助電極調(diào)到0.35伏。如果負(fù)極的電位比－0.35伏更負(fù)，就有電流通過(guò)電阻R′,R′上的電壓降經(jīng)過(guò)放大后可使可逆馬達(dá)轉(zhuǎn)動(dòng)，使R增大，使負(fù)極的電位比－0.35伏正。如果R′上電子的流向相反，則可逆馬達(dá)朝相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)，使R變小，直到負(fù)極電位回復(fù)到－0.35伏為止。

控制電位電解法可用來(lái)分離并測(cè)定銀（與銅分離）、銅（與鉍、鉛、錫、鎳分離）、鉍(與鉛、錫分離)、鎘（與鋅分離）等。此法的優(yōu)點(diǎn)是選擇性高，缺點(diǎn)是分析時(shí)間較長(zhǎng)。

恒電流電解法 　常用的裝置見圖2。用一到三個(gè)串聯(lián)的蓄電池為電源，通過(guò)可變電阻R與兩個(gè)電極相連。析出金屬的電極常用網(wǎng)狀鉑電極,另一個(gè)螺旋形鉑電極兼作攪拌器。通過(guò)電解池的電流約為3～5安培，在電解過(guò)程中，使加到兩極上的電壓不斷增大，并使電流保持不衰，雖然電解池的電流不是恒定的，但仍稱恒電流電解法。電解分析法的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)定速度高。

恒電流電解法的準(zhǔn)確度在很大程度上決定于淀積物的性質(zhì),它必須堅(jiān)固地附著在電極上,以防止在洗滌、烘干和稱重時(shí)脫落。電解時(shí)電極表面的電流密度愈小，淀積物的性質(zhì)愈佳。如果電流密度過(guò)高,淀積速度過(guò)快,容易使淀積物不純。電極上析出氫氣，容易使淀積物成海綿狀，且易從電極上脫落。為了得到良好的淀積物，必須使用不太大的電流，充分?jǐn)嚢枞芤汉褪褂镁哂薪j(luò)合能力的電解液。此法的缺點(diǎn)是選擇性差。既不能用來(lái)分離Cu2 和Ag ，又不能分離Cd2 和Zn2 ，只能用于分離電位序中H 以上的金屬和H 以下的金屬（見氧化還原電勢(shì)）。2100433B

電位分析法

用一個(gè)指示電極和一個(gè)參比電極，或者采用兩個(gè)指示電極，與試液組成電池，然后根據(jù)電池的電動(dòng)勢(shì)的變化或指示電極電位的變化進(jìn)行分析的方法，稱為電位分析法。

庫(kù)侖分析法

測(cè)定電解過(guò)程中所消耗的電量，按法拉第定律求出待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法稱作庫(kù)侖分析法。庫(kù)侖分析法還可分為控制電位庫(kù)侖分析法和恒電流庫(kù)侖滴定法。

伏安分析法

利用電解法過(guò)程中測(cè)得的電流-電壓關(guān)系曲線（伏安曲線）進(jìn)行分析的方法稱作伏安分析法。

極譜分析法

是用滴汞電極的伏安分析法稱作極譜分析法。

直接分析法具體包括：賬戶分析法和合同確認(rèn)法。

1、賬戶分析法

賬戶分析法又可稱作會(huì)計(jì)分析法。這種方法實(shí)際上是一種定性分析法，是指在成本發(fā)生的同時(shí)就按照其性態(tài)直接將其歸入固定成本或者是變動(dòng)成本。

2、合同確認(rèn)法

合同確認(rèn)法，是根據(jù)本單位與供應(yīng)單位之間所簽訂的供需合同中規(guī)定的支付標(biāo)準(zhǔn)和費(fèi)用的性質(zhì)，來(lái)確認(rèn)成本性態(tài)的。該方法常與賬戶分析法一起使用。2100433B