多級中微孔鋯鋁氧化物（分子篩）的合成及其性能研究

針對提高多相催化劑酸強度以提高直鏈烷烴異構(gòu)化性能和增加生物柴油收率的關(guān)鍵問題，本課題旨在開拓一條新穎、可控的合成路線以制備結(jié)構(gòu)可控、穩(wěn)定性高、高比表面積、孔壁性質(zhì)及酸性可調(diào)的鋯(鋁)氧化物強酸孔材料為研究目標(biāo)，借助溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)協(xié)同共自組裝機理及蒸汽相水解機理，通過選擇性引入金屬雜原子并進一步優(yōu)化溶劑熱后處理條件，以調(diào)控合成體系中鋯、鋁物種的水解－聚合速率、羥基含量及其與模板劑膠束親水嵌段間的相互作用，成功實現(xiàn)氧化鋁及氧化鋯基催化材料在介觀尺度上的有序自組裝，并在微觀尺度上調(diào)節(jié)材料孔壁中鋁原子的配位狀態(tài)及酸中心含量。重點考察了金屬雜原子的引入種類、引入量、引入方式及合成條件對所得材料孔道結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、孔壁性質(zhì)的影響，進而對催化反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的影響。主要工作包括：1). 成功合成得到系列高穩(wěn)定有序氧化鋁基介孔催化材料，并揭示雜原子改性介孔氧化鋁材料的三組份協(xié)同共自組裝合成機理；2). 通過考察金屬雜原子物種的存在狀態(tài)對所得材料孔壁性質(zhì)的影響，深入認識雜原子對介孔氧化鋁孔壁改性的作用機理；3). 通過優(yōu)化有機模板劑結(jié)構(gòu)組成及優(yōu)化制備工藝，制備得到系列具有高比表面積的超微孔氧化鋁基介孔催化材料；4). 基于對鋯物種水解―結(jié)晶速率的雙控合成機理，制備得到系列具有四方相硫化氧化鋯基的固體超強酸孔材料；5). 提出一種無機鋁鹽自水解一步水熱嫁接法，成功制備得到高穩(wěn)定有序且孔壁富含B酸中心的Al-SBA-15介孔材料。研究結(jié)果表明，合成體系中適量金屬雜原子及有機羧酸的引入可顯著抑制Al物種的聚合速率，保留更多量Al-OH用于與模板劑親水嵌段間進行氫鍵作用。所得樣品具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)、高度均一的介孔孔徑及更高的比表面積和孔體積。此外，骨架中金屬雜原子在原子水平上的高度均勻分散及金屬雜原子-O-Al鍵的形成，兼具促進材料孔壁中Al物種的交聯(lián)，增加四、五配位骨架鋁的相對含量及有效抑制金屬活性組分流失，提高其催化性能和穩(wěn)定性的雙重功效。通過本課題的研究，不僅豐富非硅基介孔材料的制備理論和技術(shù)，且有望制備出結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)越的新型氧化鋁(鋯)基催化材料。

制備高穩(wěn)定性和高比表面的晶體鋯鋁氧化物強酸孔材料是解決直鏈烷烴異構(gòu)化催化劑和合成生物柴油催化劑的關(guān)鍵所在。該材料具有規(guī)整的微孔和中孔多級結(jié)構(gòu)；以微孔結(jié)構(gòu)增強其穩(wěn)定性，以中孔結(jié)構(gòu)改進分子的擴散，以Zr-O-Al骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定其鋯鋁氧化物的晶體結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)，并結(jié)合硫化技術(shù)調(diào)節(jié)其表面酸性能。合成該材料將一步解決強酸和孔道結(jié)構(gòu)有效集成的難題。依據(jù)氧化鋯和氧化鋁特有的化學(xué)性能，選擇溶膠-凝膠法和金屬醇鹽水解法等技術(shù)路線制備合成鋯-鋁膠體氧化物，作為合成材料的前驅(qū)體；選擇合成微/介孔材料的季銨鹽和表面活性劑作為模板劑，以水熱合成為主要方法制備鋯鋁孔材料。多級孔晶體鋯鋁氧化物不僅是良好的催化劑載體，也是超強酸材料的基礎(chǔ)。以直鏈烷烴的異構(gòu)化和生物柴油制備為模型反應(yīng)，表征硫化鋯鋁孔材料的表面結(jié)構(gòu)、孔道性能和超強酸性能。研究前驅(qū)體膠體性質(zhì)與骨架組成、模板劑性能與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系，揭示鋯鋁多級孔材料形成和作用機理。

第一章緒論001

第一節(jié)沸石分子篩及其吸附性能//002

一、沸石分子篩簡介//002

二、吸附簡介//006

三、沸石分子篩吸附機理//007

第二節(jié)沸石分子篩合成研究//008

一、沸石分子篩合成方法//008

二、以高嶺土為原料合成沸石分子篩研究//013

第三節(jié)沸石分子篩氣體吸附性能研究//019

一、吸附劑研究//019

二、沸石分子篩氮氧吸附性能研究//021

三、吸附研究方法//037

第四節(jié)選題意義及研究內(nèi)容//039

第二章實驗部分043

第一節(jié)實驗試劑及設(shè)備儀器//044

一、實驗試劑//044

二、實驗設(shè)備//045

三、分析儀器//045

第二節(jié)表征及性能測試//046

一、X射線粉末衍射分析//046

二、傅立葉變換紅外光譜分析//046

三、化學(xué)組成分析//046

四、掃描電鏡分析//047

五、氣體吸附等溫線測定//047

六、比表面積測定//047

七、水靜態(tài)飽和吸附量測定//047

八、陽離子定性檢測分析//048

第三章以高嶺土為原料未添加硅鋁源沸石分子篩合成研究051

第一節(jié)引言//052

第二節(jié)結(jié)晶相圖//053

一、NaX（1）沸石分子篩結(jié)晶相區(qū)//054

二、NaX（2）沸石分子篩結(jié)晶相區(qū)//057

三、NaP沸石分子篩結(jié)晶相區(qū)//065

四、SOD沸石分子篩結(jié)晶相區(qū)//067

第三節(jié)本章小結(jié)//070

第四章以高嶺土為原料添加硅鋁源沸石分子篩合成研究073

第一節(jié)引言//074

第二節(jié)添加鋁源沸石分子篩合成研究//075

一、硅鋁比對沸石分子篩結(jié)晶的影響//075

二、晶化溫度對沸石分子篩結(jié)晶的影響//077

三、晶化時間對沸石分子篩結(jié)晶的影響//078

四、反應(yīng)體系堿度對沸石分子篩結(jié)晶的影響//080

五、小結(jié)//081

第三節(jié)添加硅源沸石分子篩合成研究//081

第四節(jié)本章小結(jié)//085

第五章A型沸石分子篩氮氧吸附性能研究087

第一節(jié)引言//088

第二節(jié)堿(土)金屬陽離子沸石分子篩//089

一、常用陽離子沸石分子篩//089

二、鎂陽離子沸石分子篩//094

第三節(jié)過渡金屬陽離子沸石分子篩//099

一、常用陽離子沸石分子篩//099

二、鈷陽離子沸石分子篩//105

三、鈰陽離子沸石分子篩//113

第四節(jié)本章小結(jié)//117

第六章X型沸石分子篩氮氧吸附性能研究121

第一節(jié)引言//122

第二節(jié)堿(土)金屬陽離子沸石分子篩//123

一、制備//123

二、晶相分析//124

三、比表面積分析//125

四、氮氧吸附性能//126

五、小結(jié)//128

第三節(jié)過渡金屬陽離子沸石分子篩//129

一、制備//129

二、晶相分析//130

三、比表面積分析//133

四、氮氧吸附性能//133

五、小結(jié)//136

第四節(jié)本章小結(jié)//137

第七章方沸石和絲光沸石分子篩氮氧吸附性能研究139

第一節(jié)引言//140

第二節(jié)方沸石分子篩//141

一、合成//141

二、氮氧吸附性能//141

第三節(jié)絲光沸石分子篩//143

一、制備//143

二、晶相分析//144

三、比表面積分析//145

四、氮氧吸附性能//146

第四節(jié)本章小結(jié)//149

第八章結(jié)論151

參考文獻155 2100433B

本書介紹了以廉價的高嶺土為原料，利用水熱合成法開展了沸石分子篩合成研究，借助于XRD分析了晶化反應(yīng)條件對沸石分子篩結(jié)晶的影響，討論了不同類型沸石分子篩的結(jié)晶變化規(guī)律和相轉(zhuǎn)變規(guī)律；利用XRD、比表面積及孔隙率分析儀等測試技術(shù)對其晶相、比表面積、氮氧吸附量進行了系統(tǒng)測試表征；探討了沸石分子篩的類型、平衡陽離子性質(zhì)等因素對其氮氧吸附性能的重要影響。