端羥基液體聚丁二烯橡膠

用作環(huán)氧樹脂膠黏劑的增韌劑。增韌后的環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性無(wú)明顯降低(無(wú)HTPB改性時(shí)馬丁耐熱162℃;HTPB改性后157℃)。當(dāng)HTPB用量為30份時(shí)，可得剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度均高的膠黏劑，分別為36.2MPa和3.7kN/m。

英文名稱:hydroxy-terminated liquid polybutadiene rubber

端羥基液體聚丁二烯橡膠是鏈端含有羥基官能團(tuán)的液體聚丁二烯，又稱羥丁膠，簡(jiǎn)稱HTPB，數(shù)均分子量為1000~4500。無(wú)色或淡黃色透明黏稠液體，相對(duì)密度0.94.黏度(25℃)4~8Pa·s。端羥基液體聚丁二烯橡膠透明度好，黏度低，耐老化，耐低溫。

所以要根據(jù)使用目的和要求，選擇不同微觀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。一些端羥基聚丁二烯產(chǎn)品的性能如表1所示。除上述性能外，端羥基聚丁二烯尚有如下優(yōu)點(diǎn):

(1)端羥基聚丁二烯在常溫下是液體，因此在加工處理時(shí)，可不用有機(jī)溶劑，避免了由溶劑而造成的環(huán)境污染、火災(zāi)、爆 炸等危險(xiǎn)。在日益強(qiáng)調(diào)消除公害的當(dāng)今世界，這一點(diǎn)有其特別重要的意義。

(2)因其是液體，可采用澆注成型或注射成型等工藝，加工簡(jiǎn)便，且可連續(xù)化、自動(dòng)化、機(jī)械化，因而節(jié)省了人力和能源，降低了產(chǎn)品的加工費(fèi)用。

(3)預(yù)聚物末端羥基較容易在室溫下和異氰酸酯平穩(wěn)地進(jìn)行反應(yīng)，特別是和芳香族異氰酸酯反應(yīng)活性更高，因此可將其制成室溫固化的涂料和膠粘劑。

(4)端羥基聚丁二烯和其他固體橡膠一樣，可使用炭黑鋅白、玻璃纖維等補(bǔ)強(qiáng)填充劑。

表1 端羥基聚丁二烯的國(guó)外品種和性能

(5)因端羥基聚丁二烯的分子骨架中，不含有通常聚氨酯分子骨架中有的醚或酯鍵，因此水解安定性良好。

醚或酯鍵，因此水解安定性良好。

(6)有優(yōu)良的電氣性能。端羥基聚丁二烯的分子骨架和一般固體橡膠的分子骨架相似，因此電氣絕緣性能良好，可制成各種電氣絕緣材料。

(7)端羥基聚丁二烯力學(xué)性能良好，補(bǔ)強(qiáng)系抗張強(qiáng)度可達(dá)200公斤/厘米2，伸長(zhǎng)560%。玻璃化溫度為-70℃，因此可將其制成耐寒的橡膠制品、涂料及膠粘劑。

端羥基聚丁二烯存在以下缺點(diǎn):

(1)與相應(yīng)的固體橡膠相比，價(jià)格較貴;

(2)與固體橡膠比較，液體橡膠的強(qiáng)度、抗彎曲性能、老化性能(特別是高溫性能)還有若干問(wèn)題。

(3)在增強(qiáng)填充劑的混煉、成型加工中必須建立獨(dú)自的加工工藝(已有的橡膠加工設(shè)備難于使用)。

(4)如不能使加工工藝機(jī)械化、自動(dòng)化和連續(xù)化，則相反地會(huì)使產(chǎn)品的價(jià)格更高。

所以要充分利用其優(yōu)點(diǎn)克服其缺點(diǎn)，開發(fā)有特色的民用途徑。

2、各種橡膠類彈性體的制備

由端羥基聚丁二烯制備橡膠彈性體的方法和聚氨酯完全相同，有一步法和預(yù)聚物法。一步法就是將端羥基聚丁二烯、鏈延伸劑、交聯(lián)劑、固化催化劑、補(bǔ)強(qiáng)劑等配合劑充分混合在一起，經(jīng)脫泡澆注到模具中，即可得到所需制品。預(yù)聚物法，就是先將端羥基聚丁二烯與二異氰酸酯反應(yīng)，制成端異氰酸酯預(yù)聚物，然后再與其他配合劑混合，經(jīng)上述工藝過(guò)程而得到制品。

常用配合劑有多異氰酸酯固化劑:甲苯二異氰酸酯(TDI)、六次甲基二異氰酸酯(HMDI)4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多甲撐多苯基多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,4-環(huán)已撐二異氰酸酯、1,4-四氫萘撐二異氰酸酯等。

鏈延伸劑有1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、雙酚A系二醇、甘油、蓖麻油、三羥甲基丙烷等。

異氰酸酯和醇反應(yīng)的催化劑有二丁基錫二月桂酸酯、辛酸錫等。

為了提高其耐老化性能，還要加入防老劑。

根據(jù)不同需要還可加入紫外線吸收劑、增容劑、難燃劑、發(fā)泡劑、著色劑等。

為了提高其強(qiáng)度和抗彎曲性，研制了一些新的配合劑如新的固化劑:路易斯酸和酰胺類金屬化合物、改性多磷酸、五氧化二磷、多磷酸、焦磷酸等。還有一些特殊的固化劑，如磷氮氯聚合物[(PNCl2)n]，既是固化劑，又是難燃劑。特點(diǎn)是可避免由于加入其他難燃劑如硼酸亞鋁等引起的橡膠物理性能的降低，由此種固化劑可制成耐火端羥基聚丁二烯橡膠。

調(diào)整配合劑的種類和用量，可制得各種物理性能的彈性體。如不同的補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)彈性體的性能有不同的影響，甚至不同形狀的同一補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)彈性體性能的影響亦不相同。鑒于這種情況，端羥基丁二烯固化物的性能可在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。端羥基聚丁二烯橡膠補(bǔ)強(qiáng)系的物理性能列于表2。從表2可以看出用預(yù)聚物法所制得的橡膠的物理性能最好。

表2 端羥基聚丁二烯液體橡膠補(bǔ)強(qiáng)系的物理性能

注:(1)ISAF-LS、ISAF-HM、HAF均為炭黑商品名稱。

(2)短鏈二醇是N，N雙-(2-羥丙基)苯胺。

(3)表中各配方均使用異氰酸酯進(jìn)行鏈延長(zhǎng)和固化，未給出詳細(xì)組分。

由端羥基聚丁二烯制得的橡膠的低溫特性、水解穩(wěn)定性均良好，耐熱性能也大大改善(見表3、表4、表5)，尤其是和聚醚或聚酯聚氨酯相比，某些特點(diǎn)更加突出。例如聚酯聚氨酯，置于沸水中六天，幾乎完全分解，而在同樣條件下，端羥基聚丁二烯聚氨酯的力學(xué)性能無(wú)顯著變化。在橡膠制品中，以輪胎對(duì)材料性能的要求最苛刻，除耐屈撓性外，端羥基聚丁二烯補(bǔ)強(qiáng)系固化物基本上可以滿足輪胎的性能要求。

液體橡膠工業(yè)是剛剛興起的新興工業(yè)，需要有特有的加工工藝和設(shè)備，工藝過(guò)程如圖1所示。從圖1可以看出，使用液體橡膠制橡膠制品需要混合、脫泡、注射成型等機(jī)械，而這些機(jī)械的研制是該領(lǐng)域的重要課題之一，在研制過(guò)程中，可借鑒塑料工業(yè)已有的成果，有些新機(jī)械已經(jīng)研制成功。

與固體橡膠相比，液體橡膠的強(qiáng)度、抗屈撓性較差，制成的輪胎在高速行駛過(guò)程中，出現(xiàn)內(nèi)部發(fā)熱問(wèn)題，今后還有待于開發(fā)新的主鏈延長(zhǎng)劑、交聯(lián)劑和補(bǔ)強(qiáng)劑。鑒于存在這些問(wèn)題，國(guó)外先以比較簡(jiǎn)單的自行車輪胎為目標(biāo)，進(jìn)行研究，并加速開發(fā)澆鑄或回轉(zhuǎn)成型制輪胎的方法。端羥基聚丁二烯在-50℃仍保持橡膠彈性的耐寒性能、優(yōu)良的涂裝性能、吸收沖擊的性能，將其制成汽車防撞、防震器等有特別重要的意義。用連續(xù)化自動(dòng)化生產(chǎn)和使用澆注工藝還可大大降低制品的成本。如在月產(chǎn)10萬(wàn)個(gè)(每個(gè)重約500克)的這種汽車零件工廠中，將以前使用的固體橡膠壓縮成型加工法，換成液體澆注工藝總費(fèi)用可降低75%，因產(chǎn)品小，加工設(shè)備亦簡(jiǎn)單。

因端羥基聚丁二烯有優(yōu)良的電氣性能，耐水、耐腐蝕性能和尺寸安定性，可用澆注法制成形狀復(fù)雜的絕緣材料(如電纜接頭)，國(guó)外已有商品出售。

綜上所述，端羥基聚丁二烯有很多優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用的范圍亦較廣泛，應(yīng)根據(jù)情況權(quán)衡利弊，選擇切實(shí)可行的民用途徑，可以充分利用端羥基聚丁二烯的優(yōu)點(diǎn)，用連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)和使用澆注工藝生產(chǎn)形狀復(fù)雜的汽車安全用零件和電氣絕緣材料、船用零件等。具有特殊性能和端羥基聚丁二烯涂料和膠粘劑。是很有前途的民用產(chǎn)品，在開發(fā)研制中不需要任何機(jī)械(除性能測(cè)試外)，實(shí)際上只是配方的研究和探索。將其作為其他材料的改性劑亦是比較實(shí)際的應(yīng)用途徑，有時(shí)還能收到立竿見影的效果。

在國(guó)外，隨著人工費(fèi)用的高漲、能源危機(jī)和日益強(qiáng)調(diào)環(huán)境保護(hù)，液體端羥基聚丁二烯會(huì)日益顯出它的優(yōu)越性。但存在下列問(wèn)題有待進(jìn)一步解決。

(1) 價(jià)格高

價(jià)格是決定產(chǎn)品是否有使用前途的重要依據(jù)，尤其是民用產(chǎn)品，價(jià)格太貴，即使性能再好亦無(wú)使用前途。降低端羥基聚丁二烯產(chǎn)品的價(jià)格有兩種方法:(一)改進(jìn)合成工藝，從而降低大原材料端羥基聚丁二烯的價(jià)格。(二)利用液體橡膠的特點(diǎn)，使加工工藝連續(xù)化、自動(dòng)化、機(jī)械化、減少設(shè)備費(fèi)用及人工費(fèi)用，最終制品價(jià)格可能不會(huì)高于固體橡膠制品的價(jià)格。然而要做到這一點(diǎn)并非容易，現(xiàn)有的固體橡膠加工工業(yè)，已有較長(zhǎng)的發(fā)展歷史，有一套完善的加工機(jī)械和成熟的工藝過(guò)程，如換用液體橡膠，則要去掉原有機(jī)械，建立一套適合液體橡膠的加工工藝。

(2) 如前所述性能上的缺點(diǎn)。

(3) 有待開發(fā)液體橡膠專用的混煉機(jī)械和加工機(jī)械。

所以在端羥基聚丁二烯民用開發(fā)工作中，還有許多工作要做。在國(guó)外這種工作正在積極進(jìn)行，以日本最為突出，無(wú)非是要更好地達(dá)到戰(zhàn)時(shí)軍用、平時(shí)民用的目的。

注:(1)每個(gè)配方中含有紫外線吸收劑Tinuvin 327 1.0份,抗養(yǎng)劑Irganox 565 0.1份,二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL)0.05份。

(2)MP-9 是polytd R-45M和過(guò)剩的TDI反應(yīng)而得到的端異氰酸酯預(yù)聚物。

(3)HIP-9是polycd R-45HT 和過(guò)剩的TDI反應(yīng)而得的端異氰酸酯預(yù)聚物。

(4)苯胺系二醇是N,N-雙(2-羥丙基)苯胺。

(5) Isonol 93是液體多元醇。

表4 端羥基聚丁二烯固化物水解穩(wěn)定性

表5 端羥基丁二烯固化的耐熱特性

表6 無(wú)簾布輪胎所要求液體橡膠的性能

無(wú)溶劑室溫固化，亦是端羥基聚丁二烯涂料特點(diǎn)之一。如一種二液型涂料:A液主要有端羥基聚丁二烯、辛酸錫、紫外線吸收劑、抗氧劑、加工油、碳酸鈣、芳族短鏈二醇、滑石粉、顏料。B液主要有4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和加工油。按配料比A/B=4/1混合后即可使用，因可室溫固化，毋需大型加熱設(shè)備，因無(wú)溶劑又可消除對(duì)環(huán)境的污染及爆炸、火災(zāi)等危險(xiǎn)。它的涂層不易脫落，耐化學(xué)性能良好，將涂料浸入10%鹽酸水溶液和40%的苛性鈉水溶液中72小時(shí)(常溫)，沒(méi)有發(fā)生變質(zhì)現(xiàn)象。

端羥基聚丁二烯與環(huán)氧樹脂配合，可制成水溶性、常溫固化的電絕緣涂料，主要成份有端羥基聚丁二烯，偏苯三酸酐、環(huán)氧樹脂、四氫化酞酸酐，三乙醇胺和水，這種組成可用作電線涂料。該涂料的擊穿電壓是9.4千伏，柔性及抗堿性良好。

由1,2-聚丁二烯二醇還可制成其他電絕緣涂料和木材地板用涂料。

除上述涂料外，還有一些其他品種的涂料，如全氟烷基碘化物與均聚或共聚的端羥基聚丁二烯反應(yīng)，可制成改性的含氟的丁二烯脂肪，這種樹脂能防水、防油，可用作織物、木材、金屬等的涂料。

端羥基聚丁二烯價(jià)格較貴，因此由該預(yù)聚物制得的涂料必有獨(dú)到之處，才能在市場(chǎng)上站穩(wěn)，有競(jìng)爭(zhēng)力。端羥基聚丁二烯涂料是聚氨酯涂料的一種，性能的某些方面優(yōu)于現(xiàn)有的聚氨酯涂料(參見文獻(xiàn)19)，所以端羥基聚丁二烯涂料是有前途的民用產(chǎn)品。

4、端羥基聚丁二烯膠粘劑

用端羥基聚丁二烯可制成膠粘劑，用來(lái)粘結(jié)橡膠、聚酯、金屬，其特點(diǎn)是無(wú)溶劑常溫固化。該膠粘劑除端羥基聚丁二烯以外，還要加入固化劑。固化催化劑、補(bǔ)強(qiáng)劑等配合劑。表7列出由端羥基聚丁二烯-苯乙烯共聚物制得的膠粘劑的簡(jiǎn)單配方和物理性能。在配方當(dāng)中，改變配合劑的種類和用量可得到不同性能的膠粘

劑，如炭黑的種類及用量、固化劑及固化催化劑的用量、NCO/OH的當(dāng)量比對(duì)膠的物理性能均有影響，所以要在實(shí)踐中探索最佳配方。

表7 液體橡膠粘劑的配方及物理性能

用端羥基聚丁二烯還可制成有彈性的粘結(jié)金屬用的膠粘劑，主要成份是端羥基聚丁二烯和甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制得的預(yù)聚物HTP-9。配方1中添加了辛基二醇，NCO/OH之比為0.9，配方2中添加了N,N-雙(2-羥丙基)苯胺，NCO/OH之比為1.0。膠在加壓下1小時(shí)即可固化，室溫下放置7天，可達(dá)以下強(qiáng)度(見表8)。

表8 用液體橡膠粘結(jié)金屬的強(qiáng)度

注:(A)界而剝離;(C)內(nèi)聚破壞。

用端羥基聚丁二烯粘結(jié)磨料，可制面耐高溫磨具。主要成份有polybd R-15、熔化的氧化鋁磨料、硫黃、熟石灰、醛胺促進(jìn)劑等。該磨具比用天然橡膠和其他合成橡膠等粘結(jié)的磨具強(qiáng)度要高4倍。

端羥基聚丁二烯還可制成導(dǎo)電膠及粘結(jié)聚酯的膠粘劑。

導(dǎo)電膠制法如下:polybd R-45HT 1公斤，加炭纖維30公斤，混合后加防老劑1克，紫外線吸收劑10克、二丁基錫二月桂酸酯1克、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯100克，將上述組分充分混合，減壓脫泡，即可用作膠粘劑。

由于結(jié)構(gòu)上的原因，聚乙撐苯二甲酸酯，聚乙撐萘二甲酸酯等聚酯材料比較難粘結(jié)，因而限制了它的使用范圍。用端羥基聚丁二烯可制成聚酯的膠粘劑，膠的配方如下:

聚乙撐苯二甲酸酯(1)99份，端羥基聚丁二烯157.9份，熔于1050份的硝基甲苯中。在該溶液中加入0.12份的二特丁基錫二月桂酸酯及24.1份的二苯基甲烷二異氰酸酯，用甲烷瘵生成物沉淀出來(lái)。所得生成物8份、六甲撐雙(乙撐脲)1.6份、N,N′-二異丙基苯并噻唑次磺酸胺2份，置于甲酚、甲苯和水的混合液中成為一種膠液，將該膠液涂在聚酯片的表面，將兩聚酯片粘在一起加壓(156公斤/厘米2)，在150℃、40分鐘內(nèi)兩個(gè)片即牢固地粘合在一起。

使用端羥基聚丁二烯膠粘劑粘結(jié)金屬時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度低，為提高強(qiáng)度，使用了1,2-聚丁二烯二醇的接枝聚合物，接枝的單體是胺類，接枝后再與多異氰酸酯反應(yīng)，即可成為膠乳。

除上述膠粘劑外，抻用端羥基聚丁二烯還可制成壓敏膠、熱熔膠及膠帶等膠粘劑。

5、端羥基聚丁二烯的其它用途

(1)改性劑

(2)1,2-聚丁二烯二醇的應(yīng)用