鍍鉻添加劑

曹經(jīng)倩認(rèn)為能發(fā)生反應(yīng)

Cr2O7 2- 2H2SO4- = 2CrO3（OSO3 ）2- H2O

王先友則認(rèn)為Cr6 能與H2SO4反應(yīng)生成Cr（VI）-H2SO4的配合物，實(shí)現(xiàn)了Cr6 往電極表面的傳輸，1979年，美國科學(xué)家 J.P.Hoare霍爾提出了HSO4-與三鉻酸分子的一端借助氫鍵封閉一端，裸露另一端的“單端屏蔽學(xué)說”。但是，氫鍵能很小，容易斷裂，依靠氫鍵形成的配合物是不穩(wěn)定的。

以上這些理論有一個(gè)共同點(diǎn)，就是H2SO4與Cr（VI)生成了某種“配合物”，硫酸起配合劑的作用。1998年吳雙成也曾探討鍍鉻機(jī)理，認(rèn)為H2SO4和H2CrO4發(fā)生了如下反應(yīng)，生成四元環(huán)結(jié)構(gòu)的硫酸鉻酰。

硫元素比鉻元素的電負(fù)性大，硫酸鉻酰是個(gè)極性分子，鉻?；鶐д姾?，硫酸根帶負(fù)電荷，與CrO4 2-，Cr2O7 2-相比，陰極對硫酸鉻酰分子的排斥作用減弱了。使得六價(jià)鉻容易接近陰極表面，實(shí)現(xiàn)往電極表面的傳輸。在陰極表面上，鉻?；囊欢酥赶蜿帢O表面，硫酸根的一端指向溶液。H2SO4的作用就是改變六價(jià)鉻的存在狀態(tài)，使不易電還原的CrO4 2-，Cr2O7 2-轉(zhuǎn)變?yōu)橐子陔娺€原的硫酸鉻酰。如果鍍鉻液中不存在H2SO4，就不會(huì)有硫酸鉻酰的生成，難以電沉積出鉻來，此時(shí)，溶液中的陽離子只有 H ,陰極只能將H 還原為H2氣體析出。

當(dāng)然，H2Cr2O7, H2Cr3O10都可與H2SO4反應(yīng)，分別生成硫酸鉻酸鉻酰，硫酸二鉻酸鉻酰，它們分別是六元環(huán)，八元環(huán)，環(huán)的張力比四元環(huán)大，不太穩(wěn)定。四元環(huán)的硫酸鉻酰分子體積小，能更快地遷移到陰極表面，所以優(yōu)先電還原的物質(zhì)應(yīng)是硫酸鉻酰。

陰極反應(yīng)是 2H 2e = H2

CrO2SO4 6H 6e = Cr H2SO4 2 H2O

配合物電鍍中，直接在陰極放電的總是配位數(shù)較低的配離子、中性分子、甚至是陽離子。原因是配位數(shù)較高的配離子更強(qiáng)烈地受到雙電層電荷的排斥作用，這會(huì)導(dǎo)致配合位數(shù)較低的配離子成為主要的反應(yīng)離子。硫酸鉻酰是表面配合物或活化配合物，屬于低配位數(shù)配合物。而六元環(huán)的硫酸鉻酸鉻酰和八元環(huán)的硫酸二鉻酸鉻酰，屬于高配位數(shù)配合物，Cr2O7 2-、 Cr3O10 2-是溶液中主要存在形成離子。

曹錫章認(rèn)為，溶液中總是存在約1%的鉻氧基CrO2 2 ，1mol H2Cr2O4與1mol H2SO4反應(yīng)才能產(chǎn)生1mol CrO2 2 ，因此，鍍鉻溶液總是需要約1%的H2SO4催化劑。

在電鍍中一般的電鍍工藝電流效率在70%～100%之間，而生產(chǎn)中使用的鍍鉻工藝則電流效率很低，一般只有10%～25%，所以有很大的發(fā)展?jié)摿?，再者鍍鉻的應(yīng)用十分廣泛。因此，對鍍鉻的研究開發(fā)具有重要意義和良好的前景。

近年來鍍鉻添加劑的研究圍繞著解決鍍鉻的電流效率低、環(huán)境污染嚴(yán)重、消耗量大、鍍液的覆蓋能力差等問題而展開．熱點(diǎn)是稀土陽離子添加劑、有機(jī)陰離子添加劑及復(fù)合型添加劑的研究，并且已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展。如CS型、RI-3C、CF-20l、HC-1、HEEF25、CH系列添加劑Atotech 公司的HCR840等都已進(jìn)入生產(chǎn)階段。超快速鍍鉻工藝HEEF-Fc采用高電流效率和高電流密度的方法使其鍍速為普通鍍鉻的10倍，但對設(shè)備的要求也更嚴(yán)格。

綜合以上對添加劑的作用分析，可以看到，有機(jī)陰離子及復(fù)合型添加劑有很大的開發(fā)潛力，深入理解添加劑的作用機(jī)理，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐探索新型高效節(jié)能的環(huán)保型添加劑是電鍍工作者面臨的緊迫任務(wù)。

Mark Perakh在含100～1 600 g/L鉻酸的鍍鉻液中加入0.3%～15.0%(wt)的氯化物或碘化物，可以使鍍液陰極電流效率達(dá)50%～70%，但鍍層灰暗無光，而且內(nèi)應(yīng)力較大。

鍍鉻的陰極過程相當(dāng)復(fù)雜，1949年F.ogbum奧格本和A.Brenner布倫納等人用放射性同位素Cr51進(jìn)行研究，證實(shí)了鉻酸鹽溶液中電沉積是由六價(jià)鉻直接還原為金屬鉻的。但是，六價(jià)鉻是通過怎樣的過程還原的？是如何向陰極表面?zhèn)鬏數(shù)?？為什么CrO3/H2SO4偏離100/1,鍍液的電流效率和沉積速度都會(huì)下降？等等問題長時(shí)間都未提出滿意的電沉積理論。對于鍍鉻及添加劑的作用機(jī)理的研究相對較少，添加劑在鍍液中以何種方式分解或參與陰極反應(yīng)也都不了解。

鍍鉻溶液中的六價(jià)鉻以CrO4 2-,Co2O7 2-，Cr3O10 2-，Cr4O13 2-等陰離子形式存在在時(shí)，陰極對它們有很強(qiáng)的排斥作用，使它們很難接近荷負(fù)電的陰極表面而發(fā)生電還原反應(yīng)。因此，可能存在一個(gè)化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟。

鍍鉻添加劑種類繁多，按其功能分類如下：

4.1 替代部分H2SO4的添加劑—有機(jī)磺酸

有機(jī)磺酸分子結(jié)構(gòu)R—SO3H，與H2SO4相似，碳原子數(shù)少于3的甲基磺酸，乙基磺酸都是優(yōu)良的鍍鉻催化劑，烷基磺酸用量為1g/L-5g/L,占CrO3含量的1%—2%。

有機(jī)磺酸與H2CrO4反應(yīng)后，生成與硫酸鉻酰類似的極性分子，生成物是有機(jī)磺酸鉻酰。在有機(jī)磺酸鉻酰分子中，甲基、乙基、丙基等飽和烴基都是斥電子基因，使Cr-O-S間電子云密度提高，鍵加強(qiáng)了。鍵不容易斷裂，整個(gè)有機(jī)磺酸鉻酰分子變得不易水解，提高了穩(wěn)定性，因而提高了鍍鉻時(shí)的電流效率。

氨基磺酸，磺基乙酸雖然也含有磺酸基因，但是，氨基、乙酸基是吸電子基團(tuán)，能使Cr-O-S間電子云密度降低，鍵被削弱了，會(huì)降低有機(jī)磺酸鉻酰的穩(wěn)定性，因而它們是較差的催化劑，其使用量也比較大，NH2SO3H/CrO3要大于1/10，磺基乙酸/ CrO3要大于1/3以上，才能提高催化能力，至于羥乙基磺酸，羥丙基磺酸，苯磺酸，丙炔基磺酸都含有吸電子基因（吸電子基因?yàn)榱u基，苯基，丙炔基），同樣會(huì)降低有機(jī)磺酸鉻酰的穩(wěn)定性，所以也是較差的催化劑。

硒酸H2SeO4與H2SO4性質(zhì)相似，催化能力相近，都可得到光亮的Cr-Se合金，但鍍層內(nèi)應(yīng)力大僅適用于微裂紋鉻。

4.2 替代F-的添加劑—鹵化物及鹵酸鹽

HF,H2SiF6,HBF4,H3AIF6,H2TiF6等是第3代復(fù)合鍍鉻添加劑，優(yōu)點(diǎn)是電流效率較高，覆蓋能力較好，缺點(diǎn)是單獨(dú)使用鍍層粗糙發(fā)暗黑，對陽極對鍍件都有腐蝕，鍍液容易積累雜質(zhì)金屬離子而使性能惡化，所以人們致力于尋找替代F-的添加劑。

鹵族元素化合物是首先考慮的，可提高鍍鉻效率，其中Cl-鍍液的電流效率最高。但是，鹵素離子對陽離子對鍍件均有較強(qiáng)的腐蝕性，容易被陽極氧化為鹵氣揮發(fā)掉，消耗快，單獨(dú)做催化劑時(shí)，得到的鉻鍍層呈淺灰色，內(nèi)應(yīng)力大有脆性，不能全部取代H2SO4需要與H2SO4聯(lián)合使用。

HF,，HCl同樣能與H2CrO4反應(yīng)，生成氟化鉻酰，氯化鉻酰。鹵原子具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，同時(shí)，其P電子與鉻氧雙鍵能發(fā)生Pπ共軛效應(yīng)，Pπ共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，使Cr-F鍵，Cr-Cl鍵加強(qiáng)，增強(qiáng)了氟化鉻酰，氯化鉻酰的穩(wěn)定性，加上兩者分子體積小，容易遷移到陰極表面，所以能提高電流效率。Br- 、I-能與H2CrO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成單質(zhì)Br2，I2揮發(fā)掉，幾乎沒有催化效果。IO3-的作用則是活化鍍層表面，避免了低電流區(qū)不能正常析鉻的現(xiàn)象。ClO4-被陰極還原為Cl-能起到催化作用。

用H2SiF6,HBF4,H3AIF6,H2TiF6做催化劑時(shí)，電流效率要高于HF做催化劑時(shí)的電流效率，腐蝕性小于HF催化劑,。它們究竟是先轉(zhuǎn)化為HF后與H2CrO4反應(yīng)的，還是直接與H2CrO4反應(yīng)的？需要進(jìn)一步研究。

鹵代羧酸是新型的鍍鉻催化劑，在鍍液中會(huì)水解出CI-、F-，具有較高的電流效率，能提高鍍液的覆蓋能力和分散能力。鹵代羧酸水解產(chǎn)物鹵離子和羧酸，都能使鉻鍍層發(fā)灰（早期的鍍黑鉻是Siemens用醋酸做催化劑的）外觀不好。這也可能是低濃度鍍鉻不呈銀白色而是青白色的原因。鹵代羧酸的另一個(gè)重要作用是緩沖陰極界面PH值。

從鍵能看，C-F鍵比C-Cl鍵鍵能大許多，不容易斷裂氧化分解，氟碳型化合物是穩(wěn)定的，氟代羧酸要比氯代羧酸穩(wěn)定的多。鉻霧抑制劑就是氟碳型化合物。C-Br鍵，C-I鍵鍵能更小，容易斷裂分解，因而溴代、碘代羧酸是不穩(wěn)定的，不適合做鍍鉻添加劑。

4.3 替代H3BO3的添加劑—羧酸類

采用羧酸類及取代羧酸類的添加劑很多，甲醛，乙二醛可被強(qiáng)氧化性鍍液氧化為甲酸，乙二酸，鹵代羧酸和酰胺類可以水解為羧酸、氫鹵酸、銨離子，吡啶羧酸可視為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特殊氨基酸，都可歸為羧酸類添加劑。

飽和一元羧酸屬于弱酸，電離常數(shù)很小，能夠緩沖陰極界面PH值。鹵代羧酸，醇酸，酚酸，氨基酸，吡啶羧酸均含有吸電子基因，能促使羧酸的電離，使電離常數(shù)增大，緩沖范圍向低PH值發(fā)展。

乙酸被氯取代后，由于氯原子較強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得羧基電子云密度按箭頭所指的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果是O-H間電子密度降低，羧基中氫更容易以質(zhì)子的形式電離，所以，一氯乙酸比乙酸性強(qiáng)，鹵代酸的酸性隨鹵原子數(shù)的增加而加強(qiáng)。三氯乙酸的酸性幾乎與無機(jī)酸相當(dāng)。

鹵原子的電負(fù)性不同，對酸性的影響也不同，鹵原子的電負(fù)性順序?yàn)镕大于CI大于Br大于I

因此，不同的鹵代乙酸的酸性以氟代乙酸為最強(qiáng)，一氟乙酸P=2.66.

鍍鉻溶液中Cr3 濃度約0.1mol/l，形成沉淀的PH值在4左右，為防止陰極界面沉淀的生成，要求緩沖劑的最佳范圍是PH小于4，大多數(shù)羧酸的Pka在2.5-5之間，緩沖范圍為Pka左右，所以，選用羧酸類做緩沖劑是合理的，而H3BO3的Pka=9.24,最佳緩沖范圍是8.24-10.24，顯然不太合乎要求，硼酸被羧酸類代替是必然的。

緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及組分比有關(guān)，總濃度愈大，緩沖容量愈大；總濃度一定時(shí)，緩沖組分的濃度比愈接近1:1，緩沖容量愈大；當(dāng)PH=Pka時(shí)，緩沖容量最大。

在許多緩沖體系中，總有一個(gè)ka值在起作用，其緩沖范圍一般都比較窄。為使同一緩沖體系能在較廣泛的PH值范圍內(nèi)起緩沖作用，可用多元弱酸或弱堿組成緩沖體系。因?yàn)槠渲杏卸鄠€(gè)ka值起作用。例如檸檬酸。第3代鍍鉻添加劑就是將不同Pka的幾種羧酸配合劑搭配的應(yīng)用的，目的就在于更廣泛的PH值范圍內(nèi)起緩沖作用。

普通一元、二元羧酸可盡量加大濃度，以使緩沖容量最大。用醋酸、氨基乙酸做添加劑時(shí)，用量要求比較大；用鹵代羧酸，磺基羧酸，羥基羧酸做添加劑時(shí)，用量為幾十克/升，上百克/升。

采用同多酸或雜多酸做添加劑時(shí)，提高電流效率的作用不明顯?？梢哉J(rèn)為它們不是催化劑，而是緩沖劑。

4.4 代替Cr3 的添加劑—稀土類

Cr3 的存在有利于改善鍍鉻溶液的分散能力，促進(jìn)低電流密度區(qū)的電沉積。缺少鉻層易結(jié)瘤，硬度低，電沉積速度慢。稀土元素RE一般呈三價(jià)，在鍍液中能代替部分Cr3 ，因此，稀土鍍鉻要求Cr3 含量低，不含也可以。稀土鍍鉻機(jī)理已經(jīng)發(fā)表不少文章，這里就不累贅闡述了。

羥基酸包括醇酸和酚酸，用量小還原性強(qiáng)，能產(chǎn)生Cr3 ，也是代替Cr3 的添加劑。n也報(bào)道使用溴化物，可以有效改善鍍液分散能力，但由于存在著釋放大量鹵素氣體的缺陷，阻礙了這類鍍液的推廣應(yīng)用。

稀土陽離子也是應(yīng)用很廣的一類鍍鉻添加劑，最早將稀土引入鍍鉻的是美國的 Romanowshi 等。他們在1976年獲得了使用稀土氟化物鍍鉻的專利，國內(nèi)于80～90年代對這方面進(jìn)行了大量研究，開發(fā)出一批比較有價(jià)值的工藝。稀土陽離子能較好地提高鍍液的均鍍能力，但對深鍍能力無明顯的改善，使用稀土的氟化物可以提高電流效率，但也同時(shí)引發(fā)了低電流區(qū)的腐蝕問題，另外稀土鍍鉻監(jiān)控比較困難，特別是在鍍硬鍍方面，該工藝還有待進(jìn)一步完善。

真正比較有希望全面改進(jìn)鍍鉻性能的是有機(jī)或復(fù)合型(有機(jī)物與陰離子或稀土混用)添加劑。

許多人一直認(rèn)為，在氧化性很強(qiáng)的鉻酸溶液中，尤其是在電解過程中，幾乎沒有什么有機(jī)物可以穩(wěn)定存在，因此限制了這類添加劑的發(fā)展。但 Edgan J提出使用鹵化有機(jī)酸，特別是鹵化有機(jī)二酸如溴化丁二酸、溴化丙二酸等，可以提高鍍液的分散及覆蓋能力，據(jù)稱此電解液即使在高溫、高電流密度下電解，有機(jī)物也不會(huì)被氧化。北京航空航天大學(xué)胡如南等也進(jìn)行了相似的工作，并得出了類似的結(jié)論。

為了達(dá)到預(yù)期的目的，加入的有機(jī)酸或鹵代有機(jī)酸的量比較大，一般為幾十克每升，例如 Chessin在含氟化物的鍍鉻液中，加入最高量為32 g/L的鹵代二酸，使鍍液獲得了好的分散及覆蓋能力。

有機(jī)化合物的加入可以提高陰極電流效率。Hyman Chessin采用有機(jī)磺酸為添加劑，以較高的電流效率(大于22%)獲得了結(jié)合力良好的光亮鍍層，并避免了低電流腐蝕問題，添加的有機(jī)磺酸要求S/C≥1/3，加入量為1～18 g/L。

Anthony D Barnyi提出，適量的氨基乙酸、氨基丙酸等可以提高陰極電流效率，如在CrO3 200 g/L,H2SO4 2 g/L的鍍液中加入2.5 g/L的氨基乙酸，在40 ℃下電鍍2 h，陰極電流效率可達(dá)21.45%。

另外含有機(jī)添加劑的鍍液所得鍍層一般硬度較高。Laition在含甲醛、甲酸或乙二醛的鍍液中，得到的鍍層硬度為950～ 1 000 HV，經(jīng) 600 ℃熱處理1 h，硬度可達(dá)1 600～1 800 HV，并且鍍層耐鹽腐蝕的能力是普通鉻鍍層的3倍。

將有機(jī)陰離子與有機(jī)添加劑復(fù)合使用，有時(shí)會(huì)取得很好的效果。Chessin將碘酸鉀、溴化鉀等與有機(jī)酸一起合用，得到平滑光亮的鍍層，并且電流效率很高，比較好的有機(jī)酸為磺基乙酸、丁二酸、三氯乙酸等，且用量較大，為5～100 g/L。在適當(dāng)工藝下，陰極電流效率可達(dá)50%，不足之處為鉻酸濃度高達(dá)800 g/L，并且有機(jī)酸含量高，易腐蝕陰極。

美國安美特公司的專利產(chǎn)品也含有復(fù)合型添加劑，由磺基乙酸、碘酸鹽及有機(jī)氮化物組成，鍍液可不含H2SO4，陰極電流效率至少為20%。

采用有機(jī)或復(fù)合添加劑的鍍鉻液一般稱為第三代鍍鉻液，現(xiàn)如今已經(jīng)有數(shù)種比較成熟的工藝。美國安美特公司的 HEEF25， HEEF40工藝比較有代表性。特別是 HEEF25，電流效率可達(dá) 22%～26%，沉積速度為30～80 μm/h，鍍層光亮平滑。其工藝優(yōu)點(diǎn)在于電流效率高，沉積速度快，且不含氟化物。但其成本較高，在一定程度上會(huì)影響其推廣應(yīng)用。英國 Canning 公司的 Machil 工藝特點(diǎn)與HEEF25相當(dāng)，陰極電流效率可達(dá)26%，鍍層硬度高于1 200 HV，且同樣不含氟化物。國內(nèi)有關(guān)有機(jī)添加劑方面的研究報(bào)導(dǎo)較少，北京航空航天大學(xué)和山西大學(xué)進(jìn)行過一些研究。據(jù)資料介紹現(xiàn)國內(nèi)至少有五家單位提供了類似于HEEF25的鍍硬鉻工藝。

最新一代鍍鉻添加劑主要采用烷基二磺酸及其鹽，包括甲基二磺酸、甲基二磺酸鈉、甲基二磺酸鉀等為添加劑的主要成分，完全不同于常規(guī)鍍鉻和普通混合型催化劑鍍鉻工藝，具有以下特點(diǎn)：1.高電流效率，可達(dá)23-29% 　2.高沉積速度，是普通鍍鉻的2-3倍　3.高硬度HV900-1150 　4.高電流密度可達(dá)90安培/平方分米　5.對鉛錫、鉛銻合金陽極腐蝕很小，對鍍件在低電流區(qū)無腐蝕。一般添加量約為4-10g/L, 每添加100公斤鉻酸酐同時(shí)消耗量8-15g烷基二磺酸及其鹽。

在此基礎(chǔ)上，很多添加劑廠商和研究部門以烷基二磺酸及其鹽為主要成分，添加有機(jī)物氨基磺酸、含氮雜環(huán)化合物等以及無機(jī)添加物碘酸鉀，溴酸鉀等等，等到了電流效率27-50%,硬度Hv900-1250的鍍鉻層，將鍍鉻工藝向前推進(jìn)了一大步。

總之，在有機(jī)添加劑的開發(fā)方面還有許多工作有待于表面處理工作者們?nèi)プ觥?

裝飾性鍍鉻0.001-0.003mm

耐磨性鍍鉻0.05-0.1mm

恢復(fù)尺寸鍍鉻要根據(jù)磨損程度來確定厚度,到一定厚度后要加以研磨

電鍍鉻簡介

電鍍鉻：dianduge

電鍍硬鉻一般應(yīng)用于模具的產(chǎn)品位的表面。

電鍍鉻優(yōu)點(diǎn)

經(jīng)電鍍鉻處理后，模具、工件有如下優(yōu)點(diǎn)：

一、表面平整、光潔、易于脫模，為保證產(chǎn)品之光潔、平整。

二、不會(huì)生銹，一點(diǎn)銹斑都不會(huì)有。

三、鍍的過程中原零件變形小，表層鍍鉻后可增強(qiáng)硬度（HR65以上），耐高溫達(dá)500℃、耐腐蝕、防酸、耐磨損。

四、如果零件尺寸不到位，可以通過加幾c鉻來達(dá)到尺寸。

五、根據(jù)產(chǎn)品之特點(diǎn)，達(dá)到視覺、立體的效果，確保產(chǎn)品的穩(wěn)定的表面質(zhì)量。

其他:除了可以鍍鉻,還可以鍍鈦,目前國內(nèi)模具最流行的是鍍鈦.