俄歇電子能譜儀測(cè)試結(jié)果

俄歇電子數(shù)目N(E)隨其能量E的分布曲線(xiàn)稱(chēng)為俄歇電子能譜。一般情況下，俄歇電子能譜是迭加在緩慢變化的，非彈性散射電子形成的背底上。俄歇電子峰有很高的背底，有的峰還不明顯，不易探測(cè)和分辯。為此通常采用電子能量分布的一次微分譜，即N'(E)=dN(E)/dE來(lái)顯示俄歇電子峰。這時(shí)俄歇電子峰形成正負(fù)兩個(gè)峰，一般負(fù)值大于正峰。微分譜的特點(diǎn)是靈敏，背底扣除問(wèn)題自動(dòng)得到解決，峰明銳且易辨識(shí)，特別是如圖中的碳和鈣峰。習(xí)慣上將原先的N(E)譜稱(chēng)為積分譜。

若調(diào)整電子能量分析器，使其僅檢測(cè)制定元素的俄歇能量范圍，讓細(xì)聚焦的入射電子束在試樣表面沿指定直線(xiàn)或區(qū)域掃描，同步探測(cè)俄歇電子信號(hào)，就能獲得俄歇線(xiàn)掃描圖或俄歇電子圖像。利用俄歇圖像和電子顯微圖像相比較，亦可得到元素分布與表面形貌的相關(guān)性。下圖分別是某半導(dǎo)體元件的吸收電流顯微圖，俄歇能譜面分布(依次為氧、金元素)圖以及俄歇能譜線(xiàn)掃描(依次為氧、金元素)圖。顯然各圖的結(jié)果是很對(duì)應(yīng)的。

俄歇能譜儀包括電子光學(xué)系統(tǒng)、電子能量分析器、樣品安放系統(tǒng)、離子槍、超高真空系統(tǒng)。以下分別進(jìn)行介紹。

電子光學(xué)系統(tǒng)主要由電子激發(fā)源(熱陰極電子槍)、電子束聚焦(電磁透鏡)和偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)(偏轉(zhuǎn)線(xiàn)圈)組成。電子光學(xué)系統(tǒng)的主要指標(biāo)是入射電子束能量，束流強(qiáng)度和束直徑三個(gè)指標(biāo)。其中AES分析的最小區(qū)域基本上取決于入射電子束的最小束斑直徑;探測(cè)靈敏度取決于束流強(qiáng)度。這兩個(gè)指標(biāo)通常有些矛盾，因?yàn)槭鴱?span id="3c5qbqg" class="show-img-hd" style="width:220px;height:181px;"> 變小將使束流顯著下降，因此一般需要折中。

這是AES的心臟，其作用是收集并分開(kāi)不同的動(dòng)能的電子。 由于俄歇電子能量極低，必須采用特殊的裝置才能達(dá)到儀器所需的靈敏度。目前幾乎所有的俄歇譜儀都使用一種叫作筒鏡分析器的裝置。

分析器的主體是兩個(gè)同心的圓筒。樣品和內(nèi)筒同時(shí)接地，在外筒上施加一個(gè)負(fù)的偏轉(zhuǎn)電壓，內(nèi)筒上開(kāi)有圓環(huán)狀的電子入口和出口，激發(fā)電子槍放在鏡筒分析器的內(nèi)腔中(也可以放在鏡筒分析器外)。由樣品上發(fā)射的具有一定能量的電子從入口位置進(jìn)入兩圓筒夾層，因外筒加有偏轉(zhuǎn)電壓，最后使電子從出口進(jìn)入檢測(cè)器。若連續(xù)地改變外筒上的偏轉(zhuǎn)電壓，就可在檢測(cè)器上依次接收到具有不同能量的俄歇電子，從能量分析器輸出的電子經(jīng)電子倍增器、前置放大器后進(jìn)入脈沖計(jì)數(shù)器，最后由X-Y記錄儀或熒光屏顯示俄歇譜 俄歇電子數(shù)目N隨電子能量E的分布曲線(xiàn)。

若將筒鏡分析器與電子束掃描電路結(jié)合起來(lái)可以形成掃描俄歇顯微鏡(右圖)。電子槍的工作方式與掃描電鏡類(lèi)似，兩級(jí)透鏡把電子束斑縮小到3微米，掃描系統(tǒng)控制使電子束在樣品上和顯像管熒光屏上產(chǎn)生同步掃描，筒鏡分析器探測(cè)到的俄歇電子信號(hào)經(jīng)電子倍增器放大后用來(lái)對(duì)熒光屏光刪進(jìn)行調(diào)制，如此便可得到俄歇電子像。

一般包括樣品導(dǎo)入系統(tǒng)，樣品臺(tái)，加熱或冷卻附屬裝置等。為了減少更換樣品所需的時(shí)間及保持樣品室內(nèi)高真空，俄歇譜儀采用旋轉(zhuǎn)式樣品臺(tái)，能同時(shí)裝6-12個(gè)樣品，根據(jù)需要將待分析樣品送至檢測(cè)位置。

俄歇能譜儀的樣品要求能經(jīng)得住真空環(huán)境，在電子束照射下不產(chǎn)生嚴(yán)重分解。有機(jī)物質(zhì)和易揮發(fā)物質(zhì)不能進(jìn)行俄歇分析，粉末樣品可壓塊成型后放入樣品室。

它由離子源和束聚焦透鏡等部分組成，有如下功能:①清潔試樣表面 用于分析的樣品要求十分清潔，在分析前常用 濺射離子槍對(duì)樣品進(jìn)行表面清洗，以除去附著在樣品表面的污物;②逐層刻蝕試樣表面，進(jìn)行試樣組成的深度剖面分析。一般采用差分式氬離子槍?zhuān)蠢貌顗撼闅馐闺x子槍中氣體壓強(qiáng)比分析室高103倍左右。這樣當(dāng)離子槍工作時(shí)，分析室仍可處于高真空度。離子束能量可在0.5至5keV范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，束斑直徑由0.1至5mm可調(diào)。為排除濺射陷口邊遠(yuǎn)的影響，濺射刻蝕區(qū)域應(yīng)比入射電子束斑的直徑大很多。離子束也可在大范圍內(nèi)掃描。

這是AES的一個(gè)重要組成部分。因?yàn)楦叩恼婵斩饶苁乖嚇颖砻嬖跍y(cè)量過(guò)程中的沾污減少到最低程度，從而得到正確的表面分析結(jié)果。目前商品AES的高真空度可達(dá)10-10托左右。如果沒(méi)有足夠的真空度，氣體粒子將粘附到表面上，在10-6托下大約1秒鐘就可以吸附一個(gè)單層。即使在10-10托的真空中，在30分鐘內(nèi)也會(huì)在活性表面上吸附相當(dāng)數(shù)量的碳和氧，幾乎接近一個(gè)單層。所以真空系統(tǒng)的環(huán)境污染是很重要的。

①俄歇電子的能量是靶物質(zhì)所特有的，與入射電子束的能量無(wú)關(guān)。右圖是一些主要的俄歇電子能量?？梢?jiàn)對(duì)于Z=3-14的元素，最突出的俄歇效應(yīng)是由KLL躍遷形成的，對(duì)Z=14-40的元素是LMM躍遷，對(duì)Z=40-79的元素是MNN躍遷。大多數(shù)元素和一些化合物的俄歇電子能量可以從手冊(cè)中查到。

②俄歇電子只能從20埃以?xún)?nèi)的表層深度中逃逸出來(lái)，因而帶有表層物質(zhì)的信息，即對(duì)表面成份非常敏感。正因如此，俄歇電子特別適用于作表面化學(xué)成份分析。

當(dāng)一個(gè)具有足夠能量的入射電子使原子內(nèi)層電離時(shí)，該空穴立即就被另一電子通過(guò)L1→K躍遷所填充。這個(gè)躍遷多余的能量EK-EL1如使L2能級(jí)上的電子產(chǎn)生躍遷，這個(gè)電子就從該原子發(fā)射出去稱(chēng)為俄歇電子。這個(gè)俄歇電子的能量約等于EK-EL1-EL2。這種發(fā)射過(guò)程稱(chēng)為KL1L2躍遷。此外類(lèi)似的還會(huì)有KL1L1、LM1M2、MN1N1等等。 從上述過(guò)程可以看出，至少有兩個(gè)能級(jí)和三個(gè)電子參與俄歇過(guò)程，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。同樣孤立的鋰原子因?yàn)樽钔鈱又挥幸粋€(gè)電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子。但是在固體中價(jià)電子是共用的，所以在各種含鋰化合物中也可以看到從鋰發(fā)生的俄歇電子。

通過(guò)正確測(cè)定和解釋AES的特征能量、強(qiáng)度、峰位移、譜線(xiàn)形狀和寬度等信息，能直接或間接地獲得固體表面的組成、濃度、化學(xué)狀態(tài)等多種情報(bào)。

定性分析主要是利用俄歇電子的特征能量值來(lái)確定固體表面的元素組成。能量的確定在積分譜中是指扣除背底后譜峰的最大值，在微分譜中通常規(guī)定負(fù)峰對(duì)應(yīng)的能量值。習(xí)慣上用微分譜進(jìn)行定性分析。 元素周期表中由Li到U的絕大多數(shù)元素和一些典型化合物的俄歇積分譜和微分譜已匯編成標(biāo)準(zhǔn)AES手冊(cè).因此由測(cè)得的俄歇譜來(lái)鑒定探測(cè)體積內(nèi)的元素組成是比較方便的。下圖為典型的輕元素俄歇微分譜線(xiàn)的能量標(biāo)度和線(xiàn)形。上排是輕元素的KLL譜，譜線(xiàn)較簡(jiǎn)單。下排是較重元素的LMM譜?？梢?jiàn)，隨著Z的增加，俄歇譜線(xiàn)變得復(fù)雜并出現(xiàn)重疊。當(dāng)表面有較多元素同時(shí)存在時(shí)，這種重疊現(xiàn)象會(huì)增多。如Cr與O, F、Fe和Mn，Cu和Ni等。可以采用譜扣除技術(shù)進(jìn)行解決(扣除相同測(cè)試條件下純?cè)氐淖V線(xiàn))。

在與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對(duì)照時(shí)，除重疊現(xiàn)象外還需注意如下情況:

①由于化學(xué)效應(yīng)或物理因素引起峰位移或譜線(xiàn)形狀變化引起的差異;

②由于與大氣接觸或在測(cè)量過(guò)程中試樣表面被沾污而引起的沾污元素的峰。

上面利用俄歇能譜面分布或線(xiàn)分布進(jìn)行的分析就是微區(qū)分析(略)。

對(duì)元素的結(jié)合狀態(tài)的分析稱(chēng)為狀態(tài)分析。AES的狀態(tài)分析是利用俄歇峰的化學(xué)位移，譜線(xiàn)變化(包括峰的出現(xiàn)或消失)，譜線(xiàn)寬度和特征強(qiáng)度變化等信息。根據(jù)這些變化可以推知被測(cè)原子的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)。一般而言，由AES解釋元素的化學(xué)狀態(tài)比XPS更困難。實(shí)踐中往往需要對(duì)多種測(cè)試方法的結(jié)果進(jìn)行綜合分析后才能作出正確的判斷。

利用AES可以得到元素在原子尺度上的深度方向的分布。為此通常采用惰性氣體離子濺射的深度剖面法。由于濺射速率取決于被分析的元素，離子束的種類(lèi)、入射角、能量和束流密度等多種因素，濺射速率數(shù)值很難確定，一般經(jīng)常用濺射時(shí)間表示深度變化。

用AES研究元素的界面偏聚時(shí)，首先必須暴露界面(如晶界面，相界面，顆粒和基體界面等等。一般是利用樣品沖斷裝置，在超高真空中使試樣沿界面斷裂，得到新鮮的清潔斷口，然后以盡量短的時(shí)間間隔，對(duì)該斷口進(jìn)行俄歇分析。 對(duì)于在室溫不易沿界面斷裂的試樣，可以采用充氫、或液氮冷卻等措施。如果還不行，則只能采取金相法切取橫截面，磨平，拋光或適當(dāng)腐蝕顯示組織特征，然后再進(jìn)行俄歇圖像分析。

AES定量分析的依據(jù)是俄歇譜線(xiàn)強(qiáng)度。表示強(qiáng)度的方法有:在微分譜中一般指正、負(fù)兩峰間距離，稱(chēng)峰到峰高度，也有人主張用負(fù)峰尖和背底間距離表示強(qiáng)度。

測(cè)試由阿波羅宇宙飛船帶回地球的月球塵埃顆粒的俄歇譜。測(cè)出一個(gè)顆粒有硅、碳、氧和鐵，另一個(gè)顆粒組成元素為鈣、鈦、氧、鋁和硅，只得注意的是后者沒(méi)有探測(cè)到碳。

測(cè)試一純鎳金屬被含硫有機(jī)溶劑污染后，在600-900℃之間真空加熱前后的俄歇能譜曲線(xiàn)。從中可以看出，硫峰在加熱前并不明顯，而加熱后顯著升高。顯然硫的出現(xiàn)不會(huì)是來(lái)自試樣周?chē)恼婵?，必然是由于試樣本身所污染的硫，它在加熱時(shí)向表面發(fā)生遷移的偏析，從而超出了加熱前表面所含有的平均濃度。

即使在10-9托的超高真空中，電子束長(zhǎng)時(shí)間作用也會(huì)使試樣表面有碳和氧的污染。上右圖是在液氮溫度下真空中剛沖斷的Ti-6Al-4V合金的AES。表明在新鮮斷面上有大量碳，并具有碳化物的線(xiàn)形特征。下右圖是該斷面在真空系統(tǒng)中經(jīng)電子束長(zhǎng)時(shí)間照射后的AES。這時(shí)碳峰顯示石墨特征的線(xiàn)形。由此可以認(rèn)為上右圖中碳峰起因于碳化物夾雜或晶界析出相，而下右圖的碳峰是電子束與殘余氣體相互作用而形成的表面污染。

由高鉻鋼制成的葉片泵的定子，在水 乙氨酸系潤(rùn)滑油中長(zhǎng)時(shí)間工作后，在摩擦面上會(huì)產(chǎn)生局部變色區(qū)。先用大直徑的電子束斑進(jìn)行俄歇分析，發(fā)現(xiàn)摩擦面上存在氧、鐵、錫、鈣、碳、鉀、氯和硫等元素。然后用細(xì)聚焦電子束作微區(qū)分析。結(jié)果表明，定子摩擦面的局部變色區(qū)是由于錫的偏聚所造成的。

在潤(rùn)滑油脂內(nèi)添加MoS2粉能使齒面不易擦傷，延長(zhǎng)齒輪壽命。用AES和SEM觀察兩種不同的MoS2成膜膏潤(rùn)滑表面的形貌和表面元素濃度的變化。結(jié)果表明耐磨壽命長(zhǎng)的成膜膏潤(rùn)滑表面上覆蓋一層較均勻而光滑的潤(rùn)滑膜，該膜是由MoS2、C、S和Pb組成的。

利用AES研究添加3%、9%、12%和18%Cr的Fe-Cr合金在400℃溫度下形成氧化物的組成和性能。氧化物組分的深度剖面表明添加3%Cr合金的氧化層主要由鐵組成。而≥9%Cr的合金形成層狀氧化物，即外層的氣相與氧化物界面存在Fe2O3，內(nèi)層是Fe3-xCrxO4,以及靠近基體合金的鉻氧化物和金屬鐵。這說(shuō)明添加Cr≥9%的合金大大推遲了氧化物的生長(zhǎng)。

研究晶界擴(kuò)散的方法有三種:濺射剖面法、沿晶斷裂法和表面累積法。

濺射剖面法是讓溶質(zhì)擴(kuò)散到多晶試樣中，然后用離子濺射剖蝕表面層，同時(shí)用AES測(cè)量，獲得濃度 深度剖面圖; 沿晶斷裂法是把溶質(zhì)蒸發(fā)到多晶試樣的清潔表面，并進(jìn)行熱處理使其晶界擴(kuò)散。然后在AES儀的超高真空中使試樣沿晶斷裂，利用細(xì)電子束斑獲得溶質(zhì)在晶界上的的濃度剖面; 表面累積法是根據(jù)監(jiān)測(cè)積累在試樣外表面上擴(kuò)散物質(zhì)的數(shù)量，測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)D=D0EXP(-ΔE/KT)。為確定系數(shù)D0和-ΔE(激活能)，只要測(cè)定在一定溫度范圍內(nèi)通過(guò)薄膜的擴(kuò)散流，并將結(jié)果繪在LnD-1/T坐標(biāo)上，測(cè)算出該直線(xiàn)的斜率和截距即可。以下是利用AES研究Cr通過(guò)Pt薄膜擴(kuò)散的例子。

擴(kuò)散對(duì)制備過(guò)程是，在Si (111)基質(zhì)上蒸發(fā)140nm厚的Cr，隨后沉積200nmPt膜。測(cè)量過(guò)程是，將該擴(kuò)散對(duì)在超高真空中進(jìn)行700-850K溫度范圍的擴(kuò)散退火，當(dāng)試樣保持恒溫時(shí)，周期性地測(cè)量Pt膜的俄歇譜，并記錄Cr信號(hào)達(dá)到529eV時(shí)的時(shí)間，測(cè)試結(jié)果繪于上左圖。由此可以算出D0=1.02×10-2，-ΔE=1.69eV，從而完成了測(cè)試任務(wù)。

將成份為0.32C-0.02P-3.87Ni-2.3Cr的合金鋼奧氏體化后，在396-594℃溫度范圍內(nèi)緩冷 ，產(chǎn)生明顯的回火脆性，對(duì)斷口進(jìn)行AES測(cè)定。下左圖顯示表面AES能譜曲線(xiàn)。除了Fe、Ni、Cr、C的特征俄歇譜線(xiàn)外，還有較強(qiáng)的P的特征譜線(xiàn)，P含量相當(dāng)于4.72%。進(jìn)行離子刻蝕后再進(jìn)行AES測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在晶界處磷的富集量非常顯著，其含量比晶內(nèi)高235倍，而在晶界兩側(cè)含量迅速下降，在距離表面45埃處已下降到基體的水平，不再有磷的富集。這說(shuō)明磷在晶界處的富集的確是產(chǎn)生回火脆性的重要原因。

除了上述應(yīng)用之外，AES還被廣泛地用于半導(dǎo)體失效分析、表面催化活性、吸附解吸等研究領(lǐng)域。

入射電子的散射、反射、吸收和衍射，是電子顯微鏡和電子衍射儀的物理基礎(chǔ)。利用電子轟擊下的次級(jí)發(fā)射(包括俄歇電子發(fā)射)現(xiàn)象，人們研制出掃描電鏡、俄歇電子能譜儀和電子倍增器。在電子轟擊下使固體內(nèi)部和表面力鍵斷裂及等離子激光的激發(fā)可以用電子能量損失譜來(lái)分析，而其中晶格振動(dòng)加劇部分則可用表面聲子譜來(lái)研究。

在電子轟擊下可以產(chǎn)生軔致輻射和特征 X射線(xiàn)輻射，X 射線(xiàn)管和電子探針?lè)治鰞x即利用這些現(xiàn)象。如果被轟擊的固體是發(fā)光材料(例如熒光粉)，則輻射可見(jiàn)光或不可見(jiàn)射線(xiàn)。黑白和彩色顯像管、示波管和其他一些顯示器件，就是利用這種現(xiàn)象來(lái)顯示圖像、圖形、字符的。電子束轟擊所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，可以用于熱電子發(fā)射、電子束退火、電子束焊接、電子束切割和電子束熔煉。

電子轟擊可以誘發(fā)物理和化學(xué)反應(yīng)，例如可以使表面原子或分子脫附(電子誘導(dǎo)脫附)或使固體表面組分分解或聚合，也可能由此而產(chǎn)生某種元素的表面污染或沉積。電子束轟擊可以使近表面層產(chǎn)生反應(yīng)，例如可以用來(lái)使某些薄膜著色或使曝光膠曝光。

借助自旋極化電子束與表面相互作用可以獲得更多的信息。

各種波長(zhǎng)的光束與固體相互作用時(shí)，入射光子本身可能被反射、吸收和散射，也可能產(chǎn)生衍射和偏振。這類(lèi)現(xiàn)象主要用于分析和測(cè)量?jī)x器,例如X射線(xiàn)衍射儀和橢圓偏振儀等。光束的熱效應(yīng)可以用于加工(例如激光退火、激光焊接、激光打孔)，還可用于激光武器。

在光子的作用下，固體表面和內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生各種激發(fā)和馳豫過(guò)程，例如產(chǎn)生光電子、 俄歇電子、 光電導(dǎo)等。這些現(xiàn)象已廣泛應(yīng)用于真空電子器件、固態(tài)電子器件以及表面分析儀器中，例如像增強(qiáng)管與變像管、光電管與光電倍增管、光電攝像管、紅外探測(cè)器、紫外光電子能譜儀、X射線(xiàn)光電子能譜儀等。

光子可能誘導(dǎo)固體表面的吸附物脫附或分解，導(dǎo)致吸附或強(qiáng)化氣相沉積，或使表面和內(nèi)部產(chǎn)生光合成以及其他化學(xué)反應(yīng)。這些現(xiàn)象可用于微電子技術(shù)中的光刻和X射線(xiàn)光刻等。

離子與固體的相互作用 離子與固體相互作用的現(xiàn)象和過(guò)程比較復(fù)雜。入射離子可能產(chǎn)生背散射或與表面原子作用而散射(低能離子散射譜)，也可能進(jìn)入固體內(nèi)部而形成離子注入。

在離子束轟擊下，能夠從表面濺射出大量的原子、分子、原子團(tuán)和各種正、負(fù)離子。濺射現(xiàn)象可用于刻蝕、薄膜減厚和薄膜的濺射沉積等。濺射出來(lái)的次級(jí)正、負(fù)離子的發(fā)射過(guò)程包含著電離、激發(fā)、中和、結(jié)合等一系列物理化學(xué)過(guò)程。因此，入射離子的化學(xué)性質(zhì)是控制次級(jí)離子發(fā)射的重要因素。次級(jí)離子發(fā)射用于動(dòng)態(tài)和靜態(tài)次級(jí)離子質(zhì)譜儀，后者破壞性極小。

利用離子激發(fā)次級(jí)電子和 X射線(xiàn)的現(xiàn)象的分析儀器有離子激發(fā)俄歇譜儀、離子激發(fā) X射線(xiàn)分析儀以及離子中和譜儀。

離子轟擊固體時(shí)，往往對(duì)固體表面和鄰近表面層的成分和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生改性作用，例如擇優(yōu)濺射、嵌埋效應(yīng)、誘導(dǎo)擴(kuò)散和反應(yīng)、離子注入等，都會(huì)改變近表面層的成分和組態(tài),而級(jí)聯(lián)碰撞則會(huì)改變表面形貌和晶格取向,甚至導(dǎo)致無(wú)序化;也會(huì)在較深層造成大量晶格缺陷。因此應(yīng)注意控制入射離子束流的能量和密度，以減小它的影響(見(jiàn)真空表面分析技術(shù)、真空鍍膜、離子表面處理、電子束加工、電子束與離子束微細(xì)加工、電子顯微鏡)。