發(fā)煙硝酸

在十七世紀，人們用硫酸分解智利硝石（NaNO3）來制取硝酸.硫酸消耗量大，智利硝石又要由智利產(chǎn)地運來，故本法目前已趨淘汰.1932年建立了氨氧化法生產(chǎn)硝酸的工業(yè)裝置，所用原料是氨和空氣.氨氧化催化劑是編織成網(wǎng)狀的鉑合金（常用鉑-銠網(wǎng)），產(chǎn)品為稀硝酸（硝酸濃度為45%～62%）和濃硝酸（硝酸濃度為98%).

A　氨氧化

主要反應(yīng)有：

4NH3+5O2=4NO+6H2O

這是一個強放熱反應(yīng).反應(yīng)溫度760～840℃，壓力0.1～1.0MPa，通過鉑網(wǎng)的速度大于0.3 m/s，氧氨比（O2/NH3）為1.7～2.0，在以上工藝條件下，氨的氧化率可達95%～97%.

B　NO的氧化

出氨氧化反應(yīng)器（亦稱氧化爐）的反應(yīng)氣經(jīng)廢熱鍋爐和氣體冷卻器分出冷凝稀酸后，在低溫下（小于200℃）利用反應(yīng)氣中殘余的氧繼續(xù)氧化生成NO2:

其中生成N2O3和N2O4的反應(yīng)，速度極快（分別為0.1 s和10-4s），而生成NO2的反應(yīng)則慢得多（約20 s左右），因此是整個氧化反應(yīng)的控制步驟.上列三個反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)后，摩爾數(shù)減少,因此降低反應(yīng)溫度，增加壓力有利于NO氧化反應(yīng)的進行.NO的氧化程度α-NO與溫度和壓力

C　吸收

吸收在加壓下進行.氮氧化合物中除NO外，其他的氮氧化合物在吸收塔內(nèi)與水發(fā)生如下反應(yīng)：

因在常溫下N2O3很容易分解成NO和NO2，因此由上列第三式生成HNO2的量不大，可以忽略不計.上列各式生成的HNO2只有在溫度低于0℃，以及濃度極小時方才穩(wěn)定，在工業(yè)生產(chǎn)條件下，它會迅速分解：

3HNO2=HNO3+2NO+H2O-75.9 kJ

因此，用水吸收氮氧化物的總反應(yīng)式可寫作：

3NO2+H2O=2HNO3+NO+136.2 kJ

即NO2中2/3生成硝酸酸，1/3變成NO，它仍需返回到氧化系統(tǒng)參與氧化反應(yīng)，而且由于受共沸酸濃度的限制，硝酸濃度不會很高，一般在60%左右.

現(xiàn)有的稀硝酸生產(chǎn)方法有5種，即常壓法，中壓法（0.25～0.50MPa)，高壓法（0.7～1.2MPa），綜合法（氧化為常壓，吸收為加壓）和雙加壓法（氧化為中壓，吸收為高壓）.

常壓法氧化和吸收都在常壓下進行，設(shè)備投資和動力消耗都較省，但制得的硝酸濃度不高，僅為45%～52%，排出的尾氣中，氮化物NOx(NO,NO2及其他氮化物的總稱）含量高，要增加處理裝置，經(jīng)治理后才能排入大氣.

中壓法，高壓法和雙加壓法氧化和吸收都在加壓下進行，設(shè)備投資和動力消耗大，但制得的酸濃度高，可達65～72%，尾氣中氮化物NOx的含量比較低，容易處理或直接排放.其中雙加壓法加壓方式合理，吸收率達99.5%，尾氣中NOx只有180 ppm左右，可直接經(jīng)煙囪排入大氣，因此是值得大力推廣的生產(chǎn)方法.綜合法氧化在常壓下進行，吸收在加壓下進行，設(shè)備投資和動力消耗介與常壓和加壓之間，硝酸濃度仍可達到65%～72%.

生產(chǎn)濃硝酸有直接法，間接法和超共沸酸精餾法三種，直接法即由氨直接合成濃硝酸，基建投資較大，只在國內(nèi)外大型工廠中采用.間接法是先生產(chǎn)稀硝酸再設(shè)法將稀硝酸中水分脫除，將濃度提高至共沸酸濃度以上，最后經(jīng)蒸餾得到98%成品硝酸.這種生產(chǎn)方法適宜于中小型濃硝酸生產(chǎn)裝置，在國內(nèi)外采用比較普遍.超共沸酸精餾法是使氧化氣中水分脫除較多，使NOx直接生成超共沸酸，再經(jīng)蒸餾制得濃硝酸的方法，被認為是制造濃硝酸的一種好方法.

直接法由氨和空氣經(jīng)氧化直接合成濃硝酸，生產(chǎn)的關(guān)鍵是除去反應(yīng)生成的水.反應(yīng)經(jīng)歷以下五個步驟：

①制一氧化氮 氨和空氣通過鉑網(wǎng)催化劑，在高溫下被氧化成一氧化氮，并急冷至40～50℃，使生成的水蒸氣經(jīng)冷凝而除去.

②制二氧化氮 一氧化氮和空氣中的氧反應(yīng)，生成NO2后，殘余的未被氧化的NO和濃度大于98%的濃硝酸再反應(yīng),被完全氧化成二氧化氮：?

③分出二氧化氮 在低溫下用濃硝酸（>98%）吸收二氧化氮成為發(fā)煙硝酸，不能被吸收的惰性氣體（N2等）排出系統(tǒng)另行處理.

④制純NO2并冷凝聚合為液態(tài)四氧化二氮 加熱發(fā)煙硝酸，它熱分解放出二氧化氮，然后把這純的NO2冷凝成為液態(tài)四氧化二氮：

⑤高壓釜反應(yīng)制濃硝酸 將液態(tài)四氧化氮與稀硝酸混合（要求稀硝酸中水分與液態(tài)N2O4成一定比例）送入高壓釜，在5.0MPa壓力下通入氧氣，四氧化二氮與水（來自稀硝酸）和氧反應(yīng)直接生成98%濃硝酸.

為了加快反應(yīng)的進行，加入的液態(tài)N2O4應(yīng)比理論量多些，這樣制得的是含大量游離二氧化氮（即發(fā)煙硝酸）的白色濃硝酸，將它放到漂白塔內(nèi)，通入空氣，把游離的NO2吹出，制到98%成品濃硝酸.二氧化氮經(jīng)回收冷凝后再送到高壓釜使用.如果氨的氧化不用空氣，而采用純氧（需加水蒸氣稀釋以防爆炸），制得的一氧化氮濃度可高些，這對以后的制酸操作是有利的.但需建造制氧裝置和增加動力消耗.

間接法所用脫水劑有硫酸，硝酸鎂，硝酸鈣和硝酸鋅等.經(jīng)過多年生產(chǎn)實踐的篩選，現(xiàn)在幾乎全部采用硝酸鎂.

硝酸鎂是三斜晶系的無色晶體，變成水溶液后，隨濃度的不同，可以形成多種結(jié)晶水合物，當硝酸鎂溶液濃度為57.8%時，其結(jié)晶溫度為90℃，此時析出Mg(NO3）2·6H2O結(jié)晶.F點為轉(zhuǎn)熔點，即當硝酸鎂溶液濃度為81.1%時，其結(jié)晶溫度為130.9℃，此時Mg(NO3）2和Mg(NO3）2·2H2O結(jié)晶共同析出.因此在選擇硝酸鎂操作溫度時，應(yīng)該避開這些最高點，以免溶液結(jié)晶.當硝酸鎂溶液濃度大于67.6%時，其結(jié)晶溫度隨溶液濃度增加而迅速上升，溶液濃度超過81%時，則結(jié)晶溫度直線上升,在此濃度下操作極易造成管道堵塞.因此，硝酸鎂濃度太稀脫水效果固然不好，太高則也難以操作，在實際生產(chǎn)中一般控制在64%～80%之間，即濃硝酸鎂濃度不超過80%（一般為72%），加熱器出口（即吸水后稀硝酸濃度）不低于64%.硝酸鎂法濃縮原理如下：濃度為72%～74%的硝酸鎂溶液加入稀硝酸中，便立即吸收稀硝酸中的水分，使硝酸濃度提高到68.4%以上，而硝酸鎂由于吸收水分，濃度下降至65%左右，此時在硝酸和硝酸鎂混合溶液的氣相中HNO3濃度在80%以上，再將后者精餾即可得到成品濃硝酸.Mg(NO3）2-HNO3-H2O三元混合物沸騰時所產(chǎn)生的HNO3蒸氣成分可由圖3-1-16求得.從而確定濃縮硝酸所需的最低硝酸鎂的用量.

該法由西班牙Espimdesa公司開發(fā)成功，技術(shù)關(guān)鍵是要求氨氧化反應(yīng)后氣體中水分要盡量除盡（冷凝酸濃度低于2%HNO3），使脫水后系統(tǒng)總物料中生成硝酸的濃度超過稀硝酸共沸點的濃度.脫水反應(yīng)氣在氧化塔中用共沸酸氧化，使NO轉(zhuǎn)化成NO2，在超共沸酸吸收塔中吸收生成濃度80%～90%的HNO3，再進入超共沸酸精餾塔，熱酸漂白塔制得98%成品酸.本法具有可大型化，投資省，運行費用低的優(yōu)點，是目前最經(jīng)濟的方法，排出的尾氣中NOx含量在200 ppm以下，故可直接排放，不會造成環(huán)境污染.現(xiàn)將三種濃硝酸生產(chǎn)方法可變成本的比較示于表3-1-10.表中⑴為超共沸酸精餾法；⑵為全壓法（壓力0.45MPa）制取稀硝酸，再用硝酸鎂法制濃硝酸；⑶為雙加壓法（氧化0.45MPa，吸收1.15MPa）制稀硝酸，再用硝酸鎂法制濃硝酸.由表3-1-10可見，超共沸酸精餾法可變成本最低，比全壓法低118.24元/t，比雙加壓法低87.83元/t，對一個全年生產(chǎn)5萬噸濃硝酸的工廠而言，超共沸酸精餾法可節(jié)約生產(chǎn)成本42～600萬元。

D 稀硝酸蒸餾法

1，加熱爐

2，反應(yīng)器，反應(yīng)器蓋

3，2個冷卻室

加工方法：

1，先將反應(yīng)器與冷卻室用玻璃管依次連接（順序是：反應(yīng)器，冷卻室，冷卻室，出酸口。），向反反應(yīng)器內(nèi)加濃硫酸，再加入稀硝酸，攪拌幾分鐘使其混合（比例是1/1），混酸不要超過反應(yīng)器的2分之1，蓋好蓋。

2，加完料后開始緩緩加熱，當溫度達到86度時，硝酸氣體被蒸餾出來，氣體進入冷卻室后凝結(jié)成硝酸從出酸口流出，即可得到百分之90以上的濃硝酸了。

3，如果還不夠純，就將反應(yīng)出的硝酸再次按照以上方法加工，就可得到99以上的硝酸了，注意先加硝酸后加硫酸，要注意控溫，因為這時的硝酸濃度已經(jīng)很高了，兩者混合溫度上升很快。

硝酸是由二氧化氮與水反應(yīng)制得的：

3NO2+H20==2HNO3+NO

一般地，溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為69%的硝酸是濃硝酸。

硝酸和硫酸一樣，也是無機化學工業(yè)中的重要產(chǎn)品，但它的產(chǎn)量比硫酸要小得多，1985年全世界的硝酸產(chǎn)量為3000萬t/a,中國1993年的產(chǎn)量（以100%硝酸計）已達56.3萬t/a.硝酸大部分用來制造肥料，如硝酸銨，氮磷鉀復(fù)合肥料等，亦大量用來制造炸藥，染料和醫(yī)藥中間體，硝酸鹽和王水等，還用作有機合成原料.

硝酸是五價氮的含氧酸，純硝酸是無色液體,相對密度1.5027，熔點-42℃，沸點86℃.一般工業(yè)品帶微黃色.含硝酸86%～97.5%以上的濃硝酸又稱發(fā)煙硝酸，它是溶有二氧化氮的紅褐色液體，在空氣中猛烈發(fā)煙并吸收水分.硝酸是強氧化劑，有強腐蝕性，在生產(chǎn)，使用和運輸中要注意安全.與硫酸不同，硝酸與水會形成共沸混合物，共沸點隨壓力的增加而上升，但共沸點下的硝酸濃度卻基本一樣.在101.32 kPa下共沸點溫度為120.5℃，相應(yīng)的硝酸濃度為68.4%.因此，不能直接由稀硝酸通過蒸餾方法制得濃硝酸，而應(yīng)該首先將稀硝酸脫水，制成超共沸酸（即濃度超過共沸點時的硝酸濃度），經(jīng)蒸餾最后才能制得濃硝酸.

藍鋅水 20-25毫升/升

發(fā)煙硝酸(98%) 10-11毫升/升

遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險。與乙酸、乙酸酐、二硫化碳、氯磺酸、鹽酸、硝酸、硫酸、發(fā)煙硫酸、過氯酸、發(fā)煙硝酸等劇烈反應(yīng)。能腐蝕銅及其合金。

一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。

1.硝酸是強酸,具有酸的通性;

2.濃、稀硝酸都有強的氧化性,濃度越大,氧化性越強.

3.硝酸屬于揮發(fā)性酸,濃度越大,揮發(fā)性越強(98%以上為發(fā)煙硝酸).

4.硝酸不太穩(wěn)定,光照或受熱時會分解.

5.硝酸有強烈的腐蝕性,不但腐蝕肌膚,也腐蝕橡膠等.大鼠吸入半數(shù)致死濃度LC50:49ppm·4h

人經(jīng)口最低致死量(LCL0):430mg/kg

蒸氣對眼睛、呼吸道等的粘膜和皮膚有強烈刺激性。蒸氣濃度高時可引起肺水腫。對牙齒具有腐蝕性。皮膚沾上可引起灼傷，腐蝕而留下疤痕，濃硝酸腐蝕可達到相當深部。如進入咽部，對口腔以下的消化道可產(chǎn)生強烈的腐蝕性燒傷，嚴重時發(fā)生休克致死。人在低于30mg/m左右時未見明顯損害。吸入可引起肺炎。

水生生物毒性:LC50 100~300mg/L·48h(海星)。

LC50 180mg/L·48h(海蟹)。

8mol/L以上的硝酸一般稱為濃硝酸。

濃硝酸在光照下會分解出二氧化氮而呈黃色，所以常將濃硝酸盛放在棕色試劑瓶中，且放置于陰暗處。

1、加入銅，若產(chǎn)生的氣體顏色是紅棕色的，則是濃硝酸，否則是稀硝酸*

2、直接看，冒白霧的是濃硝酸，沒有白霧是稀硝酸，這里是利用硝酸的揮發(fā)性(濃鹽酸也有揮發(fā)性)

*注:由于一氧化氮氧化的很快，該方法需要做好密封。

事實上最直觀的方法還是測定濃度。