飛秒脈沖激光制備技術(shù)

雙光子光聚合可以用來實現(xiàn)任意復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)制備. 1997 年, 日本大阪大學(xué) Kawata 教授研究組首次將雙光子聚合用到三維結(jié)構(gòu)的制備上, 實現(xiàn)了三維螺旋結(jié)構(gòu). 2001 年, 該小組利用高倍率大數(shù)值孔徑物鏡并配備先進(jìn)的納米定位儀器, 制造了一個紅細(xì)胞大小(10 μm 長, 7 μm 高)的公牛像--納米牛, 成為激光三維微納加工的標(biāo)志性符號. 同時, 制備出世界上最小的彈簧振子系統(tǒng), 使飛秒激光雙光子的微細(xì)加工真正步入了亞微米尺度功能器件的制造階段. 該研究在原理上首次采用飛秒激光直寫技術(shù)突破了經(jīng)典光學(xué)理論中的衍射極限的限制, 利用波長為 780 nm 的飛秒激光獲得了 120 nm 的加工分辨率, 使利用飛秒脈沖激光的微加工技術(shù)進(jìn)入了納米尺度的新境界 .

雖然使用飛秒脈沖激光可以使雙光子吸收幾率增大, 但是, 在物質(zhì)與強(qiáng)激光的相互作用過程中還存在如等離子、自由電子、熱電子雪崩等其他的物理過程. 這些過程的發(fā)生將可能導(dǎo)致材料損傷, 而很多材料的抗損傷閾值遠(yuǎn)小于發(fā)生雙光子吸收的光強(qiáng)度,因此, 改善材料本身的性質(zhì), 降低其發(fā)生雙光子吸收的閾值, 限制其他可能對材料本身產(chǎn)生損傷的物理過程的發(fā)生也是對雙光子吸收過程進(jìn)行應(yīng)用時所必須解決的問題.典型的雙光子光聚合材料主要包括樹脂聚合物單體和光敏引發(fā)劑, 其中聚合物單體是光聚合材料的主體, 雙光子光聚合材料根據(jù)其聚合機(jī)理的不同,常用的有自由基聚合材料和陽離子聚合材料 .

自由基聚合材料

自由基聚合反應(yīng)速率高, 處理過程簡單而且相應(yīng)的光敏引發(fā)劑和單體易得, 所以目前在進(jìn)行雙光子光聚合反應(yīng)時所采用的材料大多是自由基聚合材料. 對于雙光子自由基聚合材料來說, 首先是光敏引發(fā)劑通過雙光子吸收過程激發(fā)到激發(fā)態(tài), 并經(jīng)過均裂反應(yīng)或?qū)⒛芰哭D(zhuǎn)移給助引發(fā)劑產(chǎn)生自由基, 進(jìn)而進(jìn)行聚合反應(yīng). 通常認(rèn)為具有大的雙光子吸收截面、高的自由基產(chǎn)生效率和高的引發(fā)速率等特征的光引發(fā)劑可以在較低激光能量下有效地推動雙光子光聚合反應(yīng)的進(jìn)行. 目前最常用的雙光子光聚合材料是丙烯酸酯樹脂, 已經(jīng)出現(xiàn)了許多商品化品種。但是, 由于在上述商品化材料中所使用的引 發(fā)劑的雙光 子吸收截面 通常在 10~100GM 范圍之內(nèi)難以滿足日益增長的快速加工要求,因此 , 各國科學(xué)家對雙光子聚合引發(fā)劑進(jìn)行了大量的研究工作. 目前研究的雙光子光敏引發(fā)劑體系大體可以分為兩大類:

(Ⅰ) 采用已有的紫外光敏劑, 通過光敏劑與引發(fā)劑的組合和配比來優(yōu)化雙光子光敏引發(fā)體系. Belfield 等人用 H-NU470 和 ITX(5,7-二碘-3-正丁氧基-6-熒光酮)作為雙光子聚合光敏劑, 用 DIDMA(2,6-二異丙基-N, N-二甲基苯胺)作為引發(fā)劑, 在 775 nm的激光波長下 H-NU470 或 ITX 吸收兩個光子, 然后與 DIDMA 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng), 產(chǎn)生自由基, 引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合; Li 等人將 3-苯并咪唑-7-N,N-二乙基胺香豆素與六氟磷酸二苯基碘 鹽用于引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合, 在 800 nm 的激光作用下, 掃描速度為 40 μm/s 時, 僅用 0.5 mW 的平均功率即可發(fā)生聚合; Campagnola 等人發(fā)現(xiàn)氧雜蒽類光敏劑也可以作為雙光子聚合光敏劑, 如四碘四氯熒光素、藻紅和四溴熒光素 Y(Eosin Y)在引發(fā)劑三乙醇胺作用下可以引發(fā)丙烯酰胺聚合 .

(Ⅱ) 設(shè)計大的雙光子吸收截面的引發(fā)劑. 1998年, Prasad小組報道了 A-D-A 和 D-π-A (D 為 N,N-二苯基基團(tuán), π中心為芴、聯(lián)苯或萘, 有些分子用碳碳雙鍵進(jìn)行延長, A 為吡啶)分子; 1999 年美國亞利桑那大學(xué) Marder研究組(現(xiàn)佐治亞理工學(xué)院)通過改變雙鍵的數(shù)目調(diào)整共軛鏈的長度, 且對尾端取代基進(jìn)行 改 變 , 合 成 了 一 系 列 新 型 對 稱 結(jié) 構(gòu) D-π-A-π-D,D-π-D-π-D 的苯乙烯衍生物雙光子聚合引發(fā)劑, 這些分子的雙光子吸收截面(δTPA)達(dá) 1250 GM. 將這些分子作為引發(fā)劑用于引發(fā)特種丙烯酸酯類單體, 在 800nm 的飛秒激光作用下, 引發(fā)閾值可以達(dá)到 0.2 mW.同時, 他們提出了雙光子引發(fā)劑的分子設(shè)計思路: 延長共軛鏈長度提高雙光子吸收截面、 引入二己胺基增加引發(fā)效率等. 此后所報道的大部分工作中, 分子設(shè)計的基本思路均按照 Marder 提出的原理, 以高對稱性共軛分子為基本結(jié)構(gòu), 通過延長共軛體系長度、改變?nèi)〈评娮幽芰? 或采用樹狀分子形式連接多個基本分子單元來獲得更大的雙光子吸收截面 .

陽離子聚合材料

與自由基光聚合不同的是, 雙光子引發(fā)的陽離子聚合過程, 首先是通過光敏引發(fā)劑吸收雙光子能量產(chǎn)生強(qiáng)的 Brφnsted 酸, 這種酸進(jìn)而引發(fā)環(huán)氧化合物或乙烯基醚的聚合. 常見的商品化雙光子聚合用陽離子聚合樹脂有 SU-8 和 SCR-701. 與自由基引發(fā)劑不同的是, 陽離子聚合引發(fā)劑通常為離子鹽, 如二芳基碘 鹽和三芳基硫 鹽是兩類已商品化的雙光子陽離子聚合引發(fā)劑. 在陽離子引發(fā)劑研究方面主要有香豆素碘鹽, 以及 Kuebler 等人將雙(二苯乙烯)苯核心引入硫 鹽中合成的 BSB-S2, 其雙光子吸收截面達(dá) 690 GM.

早在 1931 年 Goeppert-Mayer[10]便從理論上預(yù)測了介質(zhì)在強(qiáng)光激發(fā)下有發(fā)生 "雙光子吸收" 的可能性.直到激光器發(fā)明后的 1961 年, Kaiser 和 Garrett利用紅寶石激光器為激發(fā)光源, 首次觀測到了 GaF2:Eu2+晶體的雙光子吸收所引起的熒光發(fā)射現(xiàn)象. 但是由于缺少大的雙光子吸收截面材料, 雙光子應(yīng)用受到很大限制. 20 世紀(jì) 90 年代初, 隨著飛秒脈沖激光及較大的雙光子吸收截面的有機(jī)分子的出現(xiàn), 針對雙光子過程的研究有了長足的發(fā)展, 實現(xiàn)了包括雙光子上轉(zhuǎn)換激光、雙光子三維光存儲、雙光子光動力學(xué)療法、雙光子熒光顯微鏡、雙光子光聚合微加工]等相關(guān)技術(shù).

單光子吸收與雙光子吸收過程的區(qū)別.單光子激發(fā)過程, 當(dāng)激發(fā)光的光子能量 hv 等于物質(zhì)基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差時,基態(tài)電子吸收一個光子躍遷至激發(fā)態(tài), 經(jīng)過一定時間的生命周期后返回基態(tài), 釋放出熒光, 這個現(xiàn)象即為單光子激發(fā)熒光. 當(dāng)使用光波長為激發(fā)光波長兩倍的光對相同物質(zhì)進(jìn)行激發(fā)時, 由于所使用光波的光子能量僅為原來的一半, 無法通過單光子過程使基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài). 只有在光子密度極高的情況下, 基態(tài)的電子可以同時吸收兩個光子, 使處于基態(tài)的電子躍遷至激發(fā)態(tài). 這種現(xiàn)象類似于在基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間存在一個虛能態(tài), 通過兩個光子的能量進(jìn)行疊加而使處于基態(tài)的電子達(dá)到激發(fā)態(tài), 這種現(xiàn)象被稱為雙光子吸收過程.

由于飛秒脈沖可以在極短的時間范圍內(nèi)積聚高密度的光子, 為了獲得大的雙光子吸收幾率, 人們通常使用具有高脈沖能量密度的飛秒脈沖激光作為激發(fā)光源. 例如, 當(dāng)使用平均功率 1 W、重復(fù)頻率 80 MHz、脈沖寬度 80 fs 的飛秒激光, 并將其通過顯微物鏡聚焦為直徑為 1 μm的 光 斑 時 , 其 焦 點 處 的 峰 值 功 率 密 度 可 達(dá) 到 20TW/cm2, 在如此高的峰值功率密度下極易誘發(fā)雙光子吸收過程.

50 多年來光刻技術(shù)一直占據(jù)微納米加工技術(shù)的統(tǒng)治地位. 傳統(tǒng)的光刻技術(shù)通常為單光子平面曝光,要想獲得三維結(jié)構(gòu)需要將三維結(jié)構(gòu)分割成許多二維結(jié)構(gòu), 將光束按照二維圖形進(jìn)行掃描, 光束焦點經(jīng)過的地方產(chǎn)生作用, 可形成相應(yīng)的二維結(jié)構(gòu), 用相同方法制備第二層結(jié)構(gòu), 最終得到需要制作的三維結(jié)構(gòu).由于普通光刻技術(shù)加工分辨率受到經(jīng)典光學(xué)衍射極限的限制, 為了得到更高的分辨率, 光刻技術(shù)使用的光源波長從紅外發(fā)展到深紫外, 加工方法從普通的激光刻蝕, 發(fā)展到 X 射線刻蝕、電子束刻蝕、離子束刻蝕、納米圖形轉(zhuǎn)印等. 這些加工技術(shù)通過平面工藝、 探針工藝或模型工藝可以制備二維平面結(jié)構(gòu)或準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu). 近年來, 多光束干涉被用來制備較大面積的周期性的二維及三維結(jié)構(gòu). 理論計算表明,只要適當(dāng)選擇光束數(shù)量、入射角方向及相位等條件,所有的 14 種布拉伐格子的周期性晶格結(jié)構(gòu)都可以由多光束干涉實現(xiàn), 但是對于進(jìn)行納米尺度任意復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的加工, 單光子平面曝光及多光束干涉都無能為力. 飛秒脈沖激光雙光子微納加工技術(shù)是集超快激光技術(shù)、顯微技術(shù)、超高精度定位技術(shù)、三維圖形 CAD 制作技術(shù)及光化學(xué)材料技術(shù)于一體的新型超微細(xì)加工技術(shù), 具有簡單、低成本、高分辨率、真三維等特點 .

近年來, 作為最新的激光加工技術(shù)之一的飛秒脈沖激光多光子微納加工技術(shù)已成為國際上研究的熱點.該技術(shù)利用多光子效應(yīng)和激光與物質(zhì)作用的閾值效應(yīng), 成功地實現(xiàn)了納米尺度的激光直寫加工分辨率, 可望在功能性微納器件制備等納米技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用, 具有廣闊的應(yīng)用前景. 在 2001 年日本科學(xué)家利用飛秒脈沖激光雙光子聚合技術(shù)首次突破衍射極限獲得 120 nm的加工分辨率后, 最近我國科學(xué)家實現(xiàn)了 15 nm 線寬的納米尺度加工分辨率. 在利用多光束并行加工技術(shù)進(jìn)行快速、大批量微納結(jié)構(gòu)加工的同時, 最新發(fā)展的多光束組合技術(shù)實現(xiàn)了多部件組合加工、一次成型, 解決了微尺度零部件組裝難題, 為微納尺度器件及微機(jī)電系統(tǒng)的開發(fā)提供了具有實用化前景的加工方法與途徑. 利用飛秒脈沖激光雙光子微納加工技術(shù)的高精度、良好的空間分辨率和真三維加工能力的特點, 各國科學(xué)家制備出了各種微尺度光子學(xué)器件及微機(jī)電系統(tǒng), 充分展示了該技術(shù)的應(yīng)用前景. 隨著對飛秒脈沖激光與物質(zhì)相互作用機(jī)理、加工技術(shù)及相關(guān)材料技術(shù)的深入研究, 飛秒脈沖微納加工技術(shù)必將獲得快速發(fā)展, 并在先進(jìn)納米制造領(lǐng)域獲得新的突破 。

通過單光子過程與雙光子過程引發(fā)光聚合進(jìn)行微加工時, 激光與光敏材料的相互作用區(qū)域存在較大區(qū)別.當(dāng)入射光經(jīng)透鏡聚焦到材料表面或內(nèi)部時, 由于單光子吸收過程中所使用的光子能量較高, 光子所到之處均可以進(jìn)行單光子吸收過程, 其光與物質(zhì)發(fā)生相互作用的最小區(qū)域受到光學(xué)衍射極限的限制. 雙光子過程中所使用光子的能量大大低于材料的吸收帶隙, 而材料的雙光子吸收效率正比于入射光強(qiáng)的平方, 屬于光學(xué)非線性效應(yīng), 其發(fā)生雙光子過程的作用區(qū)域不僅取決于材料的非線性光學(xué)特性大小, 還取決于光與物質(zhì)發(fā)生雙光子過程的能量密度的高低, 即引發(fā)雙光子聚合反應(yīng)的激光閾值. 在進(jìn)行雙光子聚合的過程中, 其光聚合反應(yīng)并不在光束通過的所有區(qū)域發(fā)生, 而僅僅在達(dá)到一定閾值, 可以使引發(fā)劑產(chǎn)生雙光子吸收引發(fā)聚合反應(yīng)的區(qū)域進(jìn)行. 根據(jù)材料的非線性光學(xué)特性大小, 通過控制所使用的激光強(qiáng)度, 可以使達(dá)到雙光子聚合閾值的范圍大大小于通過透鏡聚焦而得到的光斑直徑, 所獲得的雙光子聚合區(qū)域可以遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光的衍極限, 在原理上甚至可以達(dá)到單分子尺度 .