粉末涂料及其涂層的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)指南

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摘要：粉末涂料的粒徑分布，直接影響粉末涂料的流動(dòng)性、穩(wěn)定性、帶電性、涂裝產(chǎn)品涂膜外觀以及噴涂操作工藝參數(shù)，決定了粉末涂料涂裝產(chǎn)品的品質(zhì)。分析了粉末涂料的粒經(jīng)對(duì)涂層表面的光澤度、粉末顆粒的流動(dòng)性、上粉率和回收率的影響。粉末涂料粒徑為45μm時(shí)，粉末涂料的光澤度達(dá)80%，粉末涂料30s內(nèi)流出量為140g，上粉率達(dá)到65%，回收率達(dá)到70%。

粉末涂料是一種固體的粉末狀的涂料，具有無需溶劑、回收利用率高達(dá)99%、容易自動(dòng)化生產(chǎn)、良好的外觀、耐腐蝕性能和戶外耐久性等優(yōu)點(diǎn)，符合環(huán)保要求，是良好的環(huán)保型涂料。因此，粉末涂料成為流行的工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)持續(xù)了幾十年，得到世界各國(guó)的重視，特別是進(jìn)入21世紀(jì)后，人類對(duì)環(huán)境保護(hù)的更加重視，向大氣排放揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的量也受到了越來越嚴(yán)格的限制，以及對(duì)如何節(jié)省有限資源等問題的日益關(guān)注，使涂料行業(yè)更加注重粉末涂料和涂層技術(shù)。

對(duì)粉末涂料的性能而言，粒徑是十分重要的生產(chǎn)參數(shù)，它影響涂層特性、流平性、上粉率和回收率等。研究粒徑如何影響涂層質(zhì)量，探討如何有效的控制粉末涂料粒經(jīng)，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚酯樹脂（工業(yè)級(jí)），浙江天松新材料股份有限公司；環(huán)氧樹脂（工業(yè)級(jí)），黃山市源潤(rùn)新材料科技有限公司；鈦白粉（工業(yè)級(jí)），襄陽(yáng)龍蟒鈦業(yè)有限公司；沉淀硫酸鋇、抗氧劑，均為工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；安息香、流平劑，均為工業(yè)級(jí)，杭州中順化工工貿(mào)有限公司。

1.2 儀器

高速混料機(jī)（GHJ-50型）、雙螺桿粉末涂料擠出機(jī)（SLJ-35型）、立式磨粉機(jī)（ACM-07型）、履帶壓片破碎機(jī)（JFY-204型），海陽(yáng)市圣士達(dá)涂裝機(jī)械有限公司；電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱（101A-2型），上海光地儀器設(shè)備有限公司；激光粒度分析測(cè)試儀（JL-1177型），成都精新粉體測(cè)試設(shè)備有限公司；鏡向光澤度計(jì)（XGP60型），天津市信通光達(dá)科技有限公司；靜電噴涂裝置（實(shí)1型），實(shí)驗(yàn)室自制。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑對(duì)光澤度的影響

粉末涂料粒徑對(duì)光澤度的影響見圖1。從圖可以看出，當(dāng)粉末涂料粒徑減小，涂層的光澤度則增高，亮光產(chǎn)品的粒徑基本分布在45μm以下；當(dāng)粉末涂料的粒徑過大時(shí)，則涂層的外觀性能會(huì)變差，表面出現(xiàn)氣泡，桔皮現(xiàn)象比較嚴(yán)重。粉末粒徑大則上粉率低，原因是其重力大于空氣動(dòng)力和靜電力，導(dǎo)致粉末顆粒還沒有到達(dá)產(chǎn)品的表面就已經(jīng)落下，從而使上粉率下降。選擇粉末涂料粒徑為45μm時(shí)，粉末涂料的光澤度達(dá)80%。

2.2 粒徑對(duì)流平性的影響

不同粒徑粉末涂料30S內(nèi)流出量見圖2。從圖可以看出，粉末涂料的粒徑越大，其30s內(nèi)流出的量越少，即粉末的粒徑越小，粉末的流平性就越好。粉末涂料粒徑為45μｍ時(shí)，粉末涂料30s內(nèi)流出量為140g。

2.3 粒徑對(duì)上粉率的影響

粉末涂料上粉率與粉末粒徑的關(guān)系見圖3。從圖可以看出，適合靜電噴涂的粉末涂料粒徑最好在30～80μm之間。為了提高涂裝產(chǎn)品的品質(zhì)，必須控制粉末涂料的粒徑及其分布。在生產(chǎn)粉末涂料的時(shí)候，應(yīng)盡可能避免粉末涂料粒徑過大的同時(shí)盡可能減少粒徑＜10μm的粉末生成。因此，控制粉末涂料粒徑大小，是影響上粉率的關(guān)鍵之一。粉末涂料粒徑為45μm時(shí)，上粉率達(dá)到65%。

2.4 粒徑對(duì)回收率的影響

由于粉末涂料的粒徑不是單一的，而是一系列不同粒徑的組合，具有特定的粒度分布。對(duì)粉末涂料來說，粒徑的微分分布越窄越好，加工時(shí)振動(dòng)篩的濾芯不容易被堵住，回收利用效率高，回收利用效率高是粉末涂料的優(yōu)點(diǎn)之一。而回收的粉末涂料可以和新的粉末涂料按一定比例混合再重新利用。

回收率與粉末涂料粒徑的關(guān)系見圖４。從圖可以看出，當(dāng)粉末涂料粒徑小于10μm時(shí)，回收率在10%以下，數(shù)值較低；隨著粉末涂料粒徑的不斷增大，粉末涂料回收率也隨之上升，從數(shù)據(jù)看粒徑在30～80μm的粉末涂料回收率較好。粉末涂料粒徑為45μm時(shí)，回收率達(dá)到70%。

3 結(jié)論

研究了粉末涂料的粒經(jīng)對(duì)涂層表面的光澤度、粉末顆粒的流動(dòng)性、上粉率和回收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：粉末涂料粒徑為45μm時(shí)，粉末涂料的光澤度達(dá)80%，粉末涂料30s內(nèi)流出量為140g，上粉率達(dá)到65%，回收率達(dá)到70%，制得的粉末涂料性能整體優(yōu)良，滿足了生產(chǎn)和使用要求，具有較好的應(yīng)用前景。

文/鄭紹成1，騰學(xué),2，嚴(yán)曉陽(yáng)1，楊慶2

1.浙江師范大學(xué)行知學(xué)院

2.浙江超浪新材料有限公司

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    0引言    雖然涂層表面起皺在涂料及其他涉及表面的工業(yè)生產(chǎn)中為常見的現(xiàn)象，并且極為重要，但針對(duì)產(chǎn)生涂層起皺的原因分析和理論研究卻較少，相關(guān)文獻(xiàn)主要來自國(guó)外。當(dāng)涂料干燥凝固或反應(yīng)固化以后，涂層表面可能起皺，并呈現(xiàn)出特殊的織紋結(jié)構(gòu)，這樣的涂料稱為皺紋涂料。在汽車車身涂裝以及在微電子電路的涂裝中，需要一個(gè)光滑的表面，這時(shí)涂層表層起皺就是缺陷，而在另外一些用途如儀器儀表外殼的涂裝中，涂膜上形成的美麗均勻的皺紋，涂層反光度弱，從而能夠有效地掩飾物體表面不太顯著的凹凸不平的缺陷，增加美觀，而應(yīng)用于把手以及包裝物上也能夠提供一個(gè)適于抓緊的防滑表面[1]，因此皺紋涂料在家具、科學(xué)儀器、電子設(shè)備等多方面得到廣泛應(yīng)用[2]，每年有幾百億元的市場(chǎng)規(guī)模。當(dāng)需要皺紋表面的時(shí)候，能夠制備出來，并能控制紋理的尺寸和圖案，而當(dāng)需要一個(gè)光滑表面的時(shí)候又能夠消除掉它的影響，所以，了解皺紋產(chǎn)生的機(jī)理，并能隨意控制皺紋尺寸就顯得至關(guān)重要。    1固化型涂料的起皺    早在20世紀(jì)20年代，通過固化使涂層產(chǎn)生皺紋的方法已經(jīng)開始在商業(yè)上出現(xiàn)，它是一種空氣固化的桐油基涂料，從此，研究者就開始對(duì)產(chǎn)生皺紋的機(jī)理開展研究并對(duì)其形成原因作出了各種解釋。早期，大家通常把這種固化生成表面圖案的現(xiàn)象歸于起霧和成膜時(shí)產(chǎn)生的廢氣。Marcusson[3]認(rèn)為木器漆膜的表面起皺是由于在光的作用下甘油三酸酯β異構(gòu)體晶體的生成，而Eibner，等[4]利用顯微鏡對(duì)同一體系進(jìn)行實(shí)時(shí)觀察，沒有找到晶體結(jié)構(gòu)生成的證據(jù)，他們認(rèn)為體系的折疊和起皺是由于涂膜形成過程中快速吸收氧氣，導(dǎo)致體積的不均衡改變而引起的，而結(jié)晶性的改變不能引起皺紋的產(chǎn)生，因?yàn)棣庐悩?gòu)體的結(jié)晶要比涂層的干燥慢得多。Schmidt[5]認(rèn)為起皺是由于涂層吸收濕氣所造成的，他利用裝有無水氯化鈣的干燥器排除水的干擾得到了光滑平整的無皺紋涂膜。但Auer[6]發(fā)現(xiàn)光滑平整的無起皺膜可以在濕度使硫酸銅變藍(lán)的氣氛中實(shí)現(xiàn)，他和其他的合作者觀察到，只有當(dāng)把樣品從干燥器中移出后起皺才能發(fā)生，而且該過程還必須在陽(yáng)光下才能進(jìn)行，這一現(xiàn)象使他們相信紫外光導(dǎo)致涂層表面起皺，干燥器內(nèi)的樣品沒有起皺很可能是器壁隔絕了紫外線的緣故。Merz[7]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)紫外光不是涂層起皺的必要條件。Bauer[8]在暗室里和陽(yáng)光下都實(shí)現(xiàn)了涂層起皺，他認(rèn)為作為氧氣載體的氮氧化物使得涂層對(duì)氧氣的吸收速度大大提高，而吸收氧氣引起的體積變化導(dǎo)致表面皺紋的產(chǎn)生。Hy2man，等[9]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持了Bauer的觀點(diǎn)，他們認(rèn)為二氧化氮的存在是引起桐油涂膜起皺的主要原因，而且存在一個(gè)產(chǎn)生這一效果的二氧化氮臨界值，他們認(rèn)為太陽(yáng)光線中的紫外光產(chǎn)生了少量的二氧化氮，導(dǎo)致了Auer所觀察到的起皺現(xiàn)象。Dannenberg，等[10]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，大氣中的塵埃粒子和纖維能夠很強(qiáng)烈地加重表面起皺，但他們并不認(rèn)為大氣中的細(xì)小灰塵是起皺的唯一原因，他們認(rèn)為灰塵粒子能夠起到二氧化氮載體的作用或能夠多處破壞表面結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致皺紋的產(chǎn)生，涂膜下面的未反應(yīng)液態(tài)單體通過表面上的很多小孔滲出，并推開原有的涂層而堆積形成皺褶。     但是與其同時(shí)代的其他研究者卻堅(jiān)持不同的觀點(diǎn)，Rogers，等[11]認(rèn)為氧化分解產(chǎn)物使得表面涂層膨脹隆起而產(chǎn)生皺紋。Burrell[12]提出了聚合物的起皺膨脹理論，認(rèn)為涂層表面會(huì)首先生成一層聚合物涂膜，下面未反應(yīng)液體吸收進(jìn)入表面涂層而引起表面涂層的膨脹，這些新的體積的產(chǎn)生引起涂膜折疊和皺褶，缺陷點(diǎn)只能引起折疊和皺褶，而不能使涂層均勻地向外擴(kuò)張(要求邊沿也向外移動(dòng))。多數(shù)早期的研究者關(guān)注于不同固化條件的作用。他們沒有考慮面內(nèi)壓力的梯度效應(yīng)以及可能涉及皺褶形成的其他物理因素。隨著時(shí)間的推移，越來越多的皺紋漆體系和產(chǎn)生皺紋的機(jī)理開始出現(xiàn)。Wicks，等[13]研究了采用氨基封端的對(duì)甲苯磺酸催化丙烯酸交聯(lián)固化體系，他們認(rèn)為在涂層厚度方向存在一個(gè)催化劑氨的濃度梯度，首先發(fā)生的涂層表面的交聯(lián)作用阻止了催化劑氨的遷移外逃，引發(fā)劑濃度所引起的差異固化導(dǎo)致表面皺褶的產(chǎn)生。不過，盡管他們說明了濃度梯度和交聯(lián)度的影響，但沒有考慮到面內(nèi)張力和膜縱向張力梯度的影響。Huang，等[14]對(duì)熱固性粉末涂料進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為固化階段的收縮應(yīng)力導(dǎo)致精細(xì)收縮紋理結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，收縮應(yīng)力來自于涂層后期的熱誘發(fā)、催化、聚合和交聯(lián)反應(yīng)。他們認(rèn)為應(yīng)力的局部變化是由于反應(yīng)程度不同而產(chǎn)生的空間非均一性，而這種反應(yīng)程度的差別一方面屬于體系的內(nèi)在本質(zhì)如不同官能團(tuán)反應(yīng)活性的差異，另一方面粉末涂料混合的不均勻所引起的成分差異。Lee，等[15]發(fā)現(xiàn)凝膠化之前，粉末涂料粒子熔融形成表面結(jié)構(gòu)，凝膠化之后仍繼續(xù)發(fā)展，表面的粗糙度在凝膠化后不發(fā)生變化，盡管峰與峰之間的距離將縮短。Fos2ter，等[16]也對(duì)粉末涂料體系開展了研究，認(rèn)為表面皺褶是內(nèi)部應(yīng)力作用的結(jié)果，在網(wǎng)絡(luò)形成過程中松弛的大分子鏈被拉緊，同時(shí)在聚合物的固化和熱松弛運(yùn)動(dòng)之間存在一個(gè)自由體積收縮的競(jìng)爭(zhēng)，交聯(lián)反應(yīng)的速率越高所形成的交聯(lián)體系的應(yīng)力也越大，體系內(nèi)部的應(yīng)力相互抵消，但表面應(yīng)力作為剩余應(yīng)力產(chǎn)生皺褶。Payne，等[17]對(duì)紫外光固化丙烯酸涂層的起皺現(xiàn)象進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為由于輻射強(qiáng)度隨涂層深度而衰減，表面層將首先固化和無限制收縮，然后當(dāng)表面層下面的涂料固化時(shí)，它們的收縮將受到涂料與底材之間粘合力的約束，內(nèi)層張力引起的內(nèi)聚力作用于已經(jīng)收縮的上層導(dǎo)致上層產(chǎn)生壓縮，如果產(chǎn)生張力的上層能夠收縮，那么就可能最終在面層產(chǎn)生漣漪狀波紋。Luciani，等[18]也提出了類似的解釋，他們研究的是紫外光固化粉末涂料，認(rèn)為上層皺紋的產(chǎn)生是表面下層材料皺縮引起的，但他們沒有解釋表面下材料粘附在底材上時(shí)如何皺縮。他們認(rèn)為表面下層固化速度最快，因?yàn)楸砻鎸佑醒鯕獾淖杈圩饔?，而接觸底材的最下層紫外光強(qiáng)度因上層的吸收則已經(jīng)大大消弱。因此表面下層的收縮最大并使上層得到壓縮，如果上層剛性不強(qiáng)，就有可能通過表面彎曲而釋放內(nèi)部應(yīng)力。Hare[19]發(fā)現(xiàn)了多種不同的起皺體系，比如改性的油類、長(zhǎng)鏈的醇酸樹脂、紫外光固化丙烯酸樹脂、氨基封端酸催化的交聯(lián)型甲醛樹脂等，這些體系都存在一個(gè)固化的深度梯度，上層固化得比下層快。他和Payne等的觀點(diǎn)一樣，認(rèn)為下層的后固化產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，引起首先固化的表層收縮并起皺。    2非固化型涂料的起皺    通過凝固而不是固化方法也能夠使涂層產(chǎn)生皺紋，不過必須是雙層體系，其中面層剛硬而下層柔軟易于產(chǎn)生形變。對(duì)微電子電路而言，這種電子膠水涂層的雙層結(jié)構(gòu)在經(jīng)受高溫循環(huán)時(shí)，容易發(fā)生面外形變并進(jìn)而破壞其完整性和電路的連接性，是有害的，要盡量避免[20-21]。最近，利用雙層涂層控制產(chǎn)生定向皺紋的研究取得一定的進(jìn)展[22-24]，這種特殊取向的皺紋圖案在衍射光柵[25]、光學(xué)傳感器、微接觸印跡郵票[26]以及利用來測(cè)定聚合物薄膜的彈性[27]等方面得到應(yīng)用。     表層為無機(jī)或金屬材料，而底層為附著于剛性底材上的厚的聚合物或橡膠，這樣的雙層結(jié)構(gòu)被許多研究者研究和報(bào)道[28-33]。當(dāng)上層受到壓縮彎曲并發(fā)生面外形變時(shí)，皺紋圖案出現(xiàn)。在以往的報(bào)道中，表層所受到的壓縮主要由以下幾種方法產(chǎn)生：一是通過機(jī)械應(yīng)力壓縮涂層；二是通過升高或降低涂層溫度，使處于平衡的、無應(yīng)力態(tài)涂層產(chǎn)生膨脹或收縮[28-33]，由于不同層之間的熱膨脹系數(shù)的差異，當(dāng)涂層溫度降低或升高時(shí)，每一層收縮或膨脹的程度都會(huì)存在差別，從而在每一層都會(huì)產(chǎn)生不同的內(nèi)張力。依體系的不同，通過升高和降低溫度都可以使上層受到壓縮，例如當(dāng)金屬在高溫下沉積在厚的彈性體上面形成薄層時(shí)，體系被冷凍時(shí)上層受到壓縮。這時(shí)，金屬上層和彈性體底層之間的熱膨脹系數(shù)的差異就至關(guān)重要[28-30]。另外，對(duì)于在室溫下把金屬沉積成膜于附著在剛性底材的彈性體上面形成的多層結(jié)構(gòu)而言，體系受到加熱時(shí)頂層受到壓縮，這時(shí)金屬頂層和底材的熱膨脹系數(shù)的差異最為重要[31-32]。在所有報(bào)道的起皺體系里，聚合物底層要么是易于變形的橡膠彈性體，要么是在起皺出現(xiàn)前，把溫度升高到涂層樹脂的玻璃化溫度以上，從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成橡膠態(tài)[22，31，32]。    3結(jié)語(yǔ)    所有固化型皺紋涂料成膜物都含有多種不同反應(yīng)活性的官能團(tuán)，在固化時(shí)，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行在涂膜深度方向產(chǎn)生交聯(lián)梯度，并形成粘附于底層上的交聯(lián)彈性膜。下層的液體反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)入面層使面層產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，足夠高的壓縮應(yīng)力最終使面層彎曲而產(chǎn)生皺紋。雙層的非固化型涂層，上層硬而下層軟，吸濕或熱膨脹系數(shù)的差異產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，并使上層受到壓縮產(chǎn)生起皺現(xiàn)象。涂層起皺涉及物理和化學(xué)以及工藝條件等多種因素，起皺原理研究是一項(xiàng)極其復(fù)雜的研究課題，深入了解其發(fā)生的內(nèi)在原因是實(shí)現(xiàn)涂層形貌的有效控制以及靈活利用的最終途徑。