復(fù)雜Zintl相化合物熱電材料的設(shè)計(jì)與載流子濃度調(diào)節(jié)

復(fù)雜Zintl相化合物的合成，結(jié)構(gòu)與性能研究一直是材料學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)重要方向，無論是與之相關(guān)的基礎(chǔ)研究，理論研究，還是應(yīng)用研究都對固體化學(xué)和材料學(xué)發(fā)展具有重要意義。 基于復(fù)雜Zintl相化合物的熱電材料，在高溫?zé)犭姂?yīng)用方面已經(jīng)展現(xiàn)出了極大的潛力，近年來已成為國際功能材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。在該項(xiàng)目中,我們立足Zintl相化合物方面的長期工作基礎(chǔ)，深入地開展此類化合物的合成，晶體與電子能帶結(jié)構(gòu)，熱電性能優(yōu)化等方面工作。該項(xiàng)目經(jīng)過為期四年的實(shí)施，已順利達(dá)成預(yù)期目標(biāo)，并在以下幾方面取得了重要成果：1）在本項(xiàng)目中，我們開展了大量的探索性基礎(chǔ)研究工作，系統(tǒng)開展了基于V族元素的Zintl化合物的實(shí)驗(yàn)合成與晶體結(jié)構(gòu)研究工作，發(fā)現(xiàn)了大量新穎的Zintl相化合物，甚至包括一些首次發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)類型，這些基礎(chǔ)性研究工作，為后期的材料理論和性能研究奠定了良好的基礎(chǔ)；2）在材料應(yīng)用基礎(chǔ)研究方面，我們發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)熱電性能優(yōu)異的新熱電體系，例如Ca1-xRExAg1-ySb (RE = 稀土金屬元素)，Ca9Zn4 xSb9，A14MgSb11（A＝二價(jià)堿土或稀土元素）等，并對相應(yīng)體系開展了深入細(xì)致的性能與優(yōu)化研究；3）針對高溫Zintl相熱電合金合成與純化方面的難點(diǎn)，我們通過不斷的努力，發(fā)展了一種快速制備方法，并自主開發(fā)了一套高溫微感應(yīng)爐合成設(shè)備，用于解決了高熔點(diǎn)，易揮發(fā)金屬在合金化的過程中計(jì)量比偏離以及純化困難的問題，并應(yīng)用該設(shè)備合成了大量常規(guī)固相合成無法獲得以及純化的Zintl相化合物。受本項(xiàng)目資助，所獲得的主要成果如下：1）以第一通訊人發(fā)表高水準(zhǔn)SCI論文16篇；2）申請熱電材料方面的國家發(fā)明專利2項(xiàng)目，已授權(quán)1項(xiàng)；3）培養(yǎng)博士生4名，碩士生2名。 2100433B

熱電材料對于解決目前全球面臨的能源短缺，尾氣污染，溫室效應(yīng)等問題均有著極其重要的意義，尋求高轉(zhuǎn)化效率的新一類熱電材料已成為目前國際交叉前沿領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。對于復(fù)合物熱電材料的研究，目前較受關(guān)注的有以下三類：Skutterudites， Clathrates以及Zintl相化合物。其中，復(fù)雜Zintl相化合物由于其具有較低的晶格熱導(dǎo)率，有希望構(gòu)建高轉(zhuǎn)化效率的熱電材料，因此在近期研究中倍受關(guān)注。本項(xiàng)目我們立足于Zintl相化合物方面的長期工作基礎(chǔ)，系統(tǒng)地研究此類化合物的設(shè)計(jì)合成，晶體結(jié)構(gòu)，電子能帶,載流子濃度的調(diào)節(jié)及其對熱電性質(zhì)的影響。通過對上述科學(xué)問題研究并總結(jié)規(guī)律，以促進(jìn)相應(yīng)交叉前沿領(lǐng)域的發(fā)展。該項(xiàng)目的成功實(shí)施，不僅具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值，還可能帶來較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

載流子，是承載電荷的、能夠自由移動(dòng)以形成電流的物質(zhì)粒子。半導(dǎo)體的性質(zhì)跟導(dǎo)體和絕緣體不同，是因?yàn)槠淠軒ЫY(jié)構(gòu)不同；而半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力可以控制，主要是因?yàn)槠漭d流子的種類和數(shù)量與導(dǎo)體和絕緣體不同，并且可以受到控制，其調(diào)節(jié)手段就是“摻雜”，即往純凈的半導(dǎo)體中摻入雜質(zhì)，來改變其載流子數(shù)量、分布和運(yùn)動(dòng)趨勢，從而改變整體導(dǎo)電性能。

絕緣體和金屬導(dǎo)體的載流子是電子，而半導(dǎo)體除了電子外，還有一種載流子叫空穴。另外還有正離子、負(fù)離子也都帶有電荷，但是在半導(dǎo)體中，它們一般不會(huì)流動(dòng)，所以認(rèn)為半導(dǎo)體的載流子就是電子和空穴這兩種。

電子作為載流子容易理解，因?yàn)槲镔|(zhì)中的原子是由原子核和電子組成的，在一定條件下掙脫原子核束縛的自由電子可以運(yùn)動(dòng)，因而產(chǎn)生電流。而所謂空穴，就是由于電子的缺失而留下的空位。這就好像車與車位的關(guān)系，假設(shè)有一排共5個(gè)車位，從左邊開始按順序停了4輛車，最右邊有1個(gè)空位，如果最左邊的車開到最右邊的空位上去，那么最左邊的車位就空出來了?？雌饋砗孟袷强瘴粡挠疫叺搅俗筮?，這是一種相對運(yùn)動(dòng)，車從左到右的移動(dòng)，相當(dāng)于空位從右到左的移動(dòng)。同樣道理，帶負(fù)電的電子的運(yùn)動(dòng)，可看作是帶正電的空穴的反方向運(yùn)動(dòng)。在沒有雜質(zhì)的純凈半導(dǎo)體中，受熱激發(fā)產(chǎn)生的移動(dòng)的電子數(shù)量和空穴數(shù)量是相等的，因?yàn)閹ж?fù)電的電子和帶正電的空穴會(huì)進(jìn)行復(fù)合，在數(shù)量大致相等的情況下，“產(chǎn)生”和“復(fù)合”會(huì)達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，這樣宏觀上看來并沒有產(chǎn)生有效電流。為了改善其導(dǎo)電性能，就引入了摻雜手段。

對集成電路來說，最重要的半導(dǎo)體材料是硅。硅原子有4個(gè)價(jià)電子，它們位于以原子核為中心的四面體的4個(gè)頂角上。這些價(jià)電子會(huì)與其他硅原子的價(jià)電子結(jié)合成共價(jià)鍵，大量的硅原子以這種方式互相結(jié)合，形成結(jié)構(gòu)規(guī)律的晶體。如果給它加入砷（或磷），砷最外層有5個(gè)電子，其中4個(gè)電子也會(huì)跟硅原子的4個(gè)價(jià)電子結(jié)合成共價(jià)鍵，把砷原子固定在硅材料的晶格中。此時(shí)會(huì)多出1個(gè)自由電子，這個(gè)電子躍遷至導(dǎo)帶所需的能量較低，容易在硅晶格中移動(dòng)，從而產(chǎn)生電流。這種摻入了能提供多余電子的雜質(zhì)而獲得導(dǎo)電能力的半導(dǎo)體稱為N型半導(dǎo)體，“N”為Negative，代表帶負(fù)電荷的意思。如果我們在純硅中摻入硼（B），因?yàn)榕鸬膬r(jià)電子只有3個(gè)，要跟硅原子的4個(gè)價(jià)電子結(jié)合成共價(jià)鍵，就需要吸引另外的1個(gè)電子過來，這樣就會(huì)形成一個(gè)空穴，作為額外引入的載流子，提供導(dǎo)電能力。這種摻入可提供空穴的雜質(zhì)后的半導(dǎo)體，叫做P型半導(dǎo)體，“P”是Positive，代表帶來正電荷的意思。

需要注意的是，摻入雜質(zhì)后的半導(dǎo)體中仍然同時(shí)具有電子和空穴這兩種載流子，只是各自數(shù)量不同。在N型半導(dǎo)體中，電子（帶負(fù)電荷）居多，叫多數(shù)載流子，空穴（帶正電荷）叫少數(shù)載流子。在P型半導(dǎo)體中，則反之：空穴為多數(shù)載流子，電子為少數(shù)載流子；可以分別簡稱為“多子”、“少子”。2100433B

載流子壽命life time of carriers

非平衡載流子在復(fù)合前的平均生存時(shí)間，是非平衡載流子壽命的簡稱。在熱平衡情況下，電子和空穴的產(chǎn)生率等于復(fù)合率，兩者的濃度維持平衡。在外界條件作用下（例如光照），將產(chǎn)生附加的非平衡載流子，即電子—空穴對；外界條件撤消后，由于復(fù)合率大于產(chǎn)生率，非平衡載流子將逐漸復(fù)合消失掉，最后回復(fù)到熱平衡態(tài)。非平衡載流子濃度隨時(shí)間的衰減規(guī)律一般服從exp(-t/τ）的關(guān)系，常數(shù)τ表示非平衡載流子在復(fù)合前的平均生存時(shí)間，稱為非平衡載流子壽命。在半導(dǎo)體器件中，由于非平衡少數(shù)載流子起主導(dǎo)作用，因此τ常稱為非平衡少數(shù)載流子壽命，簡稱少子壽命。τ值范圍一般是10-1～103μs。復(fù)合過程大致可分為兩種：電子在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間直接躍遷，引起一對電子—空穴的消失，稱為直接復(fù)合；電子—空穴對也可能通過禁帶中的能級（復(fù)合中心）進(jìn)行復(fù)合，稱為間接復(fù)合。每種半導(dǎo)體的τ并不是取固定值，將隨化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的不同而大幅度變化，因此，壽命是一種結(jié)構(gòu)靈敏參數(shù)。τ值并不總是越大越好。對于Si單晶棒和晶體管的靜態(tài)特性來說，希望τ值大些。但是,對于在高頻下使用的開關(guān)管，卻往往需要摻雜（擴(kuò)散金），以增加金雜質(zhì)復(fù)合中心，降低τ值，提高開關(guān)速度。在電力電子器件生產(chǎn)中，常用電子束輻照代替摻金，降低τ值。在Si和GaAs材料、器件和集成電路生產(chǎn)過程中，τ值是必須經(jīng)常檢測的重要參數(shù)。