光度滴定應(yīng)用

酸堿滴定、氧化還原滴定和絡(luò)合滴定中都可采用光度滴定法 。對(duì)氧化還原反應(yīng)，光度滴定主要用于有色的稀溶液，例如用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液可以滴定含有硫酸鎳的亞鐵溶液。用光度滴定法進(jìn)行絡(luò)合滴定，可得更準(zhǔn)確的結(jié)果。

在極稀的強(qiáng)酸溶液或強(qiáng)堿溶液的滴定或者弱酸弱堿溶液的滴定中都要用光度滴定。例如，二氧化碳的測度是以10Μ氫氧化鈉溶液吸收后，以酚酞為指示劑,用0.002Μ鹽酸對(duì)剩余的氫氧化鈉進(jìn)行光度滴定。又如，以溴百里酚藍(lán)為指示劑,在波長615納米下用氫氧化鈉溶液滴定苯甲酸溶液，可以準(zhǔn)確測出其含量。

光度滴定主要用于有色的稀溶液，例如，用標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鉀溶液滴定含有硫酸鎳的亞鐵溶液。在硫酸溶液中砷(Ⅲ)可在波長320納米下用10~10Μ硫酸鈰進(jìn)行分光光度滴定。鈰(Ⅳ)在此波長下吸光，在砷未被完全氧化之前吸光度不變，終點(diǎn)后吸光度逐漸增大，從滴定曲線可找出滴定砷的終點(diǎn)。測定50微克~35毫克的砷的平均誤差不超過0.2%。

用光度滴定可得更準(zhǔn)確的結(jié)果。例如,以鉻黑T為指示劑,在pH9.7和波長620納米下用EDTA來滴定鎂,準(zhǔn)確度比目視法高(圖2)。Cu-EDTA絡(luò)合物在波長745納米下吸光很強(qiáng),而Fe(Ⅲ)-EDTA則吸光很弱。將含銅和鐵的溶液調(diào)至pH為2，用EDTA滴定鐵，此時(shí)吸光度不變,至鐵反應(yīng)完畢后有Cu-EDTA生成，吸光度逐漸增大,至銅反應(yīng)完畢后吸光度趨于恒定，滴定曲線見圖3，從兩條切線的交點(diǎn)可分別求得鐵和銅的量。在大量鎂存在下，目視滴定鈣是不可能的。如以EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)為滴定劑，紫脲酸胺為指示劑，在pH10和波長505納米下用光度法滴定鈣,在100倍的鎂存在下仍可獲得明顯的曲線突躍。

最簡單的裝置可用分光光度計(jì)或用加濾光片的光度計(jì)改裝，在吸光部位放置滴定池，插入微型攪拌器(或用電磁攪拌器)，滴定管放在滴定池上方。半自動(dòng)光度滴定儀是將入射光通過溶液后照射在光電池上產(chǎn)生電流，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)由于吸光度突躍，通過繼電器的作用使滴定突然停止，由滴定管讀數(shù)可算出結(jié)果。自動(dòng)滴定裝置是用電子線路組裝成的自動(dòng)加入滴定劑和用筆錄式紀(jì)錄儀繪制滴定曲線的儀器。

滴定過程中吸光度 A的變化遵循朗伯-比爾定律:

A=εbc

式中 b為吸收層的厚度;c為吸光物質(zhì)的濃度;ε為比例常數(shù)，它與吸光物質(zhì)、入射光波長和溫度有關(guān)。

在滴定過程中，每加入一定量的滴定劑，就記錄吸光度，直到吸光度發(fā)生突躍。然后再滴定6~8次，并記錄吸光度。

以吸光度為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V為橫坐標(biāo),繪出光度滴定曲線,從兩條切線的交點(diǎn)可求得滴定終點(diǎn),圖1 、2、3都是光度滴定的滴定曲線。

對(duì)于不溶于水或在水溶液中反應(yīng)進(jìn)行得不完全的物質(zhì)，在有機(jī)溶劑(如冰醋酸、乙醇)中常能夠準(zhǔn)確滴定(見非水滴定)。

以上都是目視滴定，即利用肉眼觀察指示劑在等當(dāng)點(diǎn)附近的顏色變化以確定終點(diǎn)。如果溶液有顏色或渾濁，或者滴定反應(yīng)的完全度不高,就要用儀器來檢測終點(diǎn),即用儀器測定滴定過程中體系物理性質(zhì)的變化來確定終點(diǎn)。例如測定電位、電導(dǎo)、光度的電位滴定(見電位分析法)、電導(dǎo)滴定(見電導(dǎo)分析法)、光度滴定。這些方法的優(yōu)點(diǎn)是易于實(shí)現(xiàn)滴定自動(dòng)化。