高強管線鋼在深海環(huán)境中的應力腐蝕規(guī)律與機理研究

本課題在建立實驗室模擬深海環(huán)境腐蝕體系的基礎上研究了高強管線鋼在深海環(huán)境中的應力腐蝕規(guī)律及機理，氫對高強管線鋼在深海環(huán)境中力學性能的損傷規(guī)律以及氫與應力腐蝕協(xié)同效應規(guī)律。 結果表明：深海環(huán)境中溶解氧含量、溫度、靜水壓力等高強管線鋼的電化學行為具有重要影響。溶解氧含量和溫度的降低減緩了高強管線鋼的腐蝕速率，且溶解氧含量的降低促使陰極反應由吸氧反應向析氫反應轉變；凈水壓力的增加促進了陰極析氫反應，抑制了陽極反應。 X70鋼在深海環(huán)境中的應力腐蝕敏感性隨模擬海水深度的增加而先降低后升高。在模擬1500m深海環(huán)境中的應力腐蝕敏感性最低，在模擬3000m深海環(huán)境中的應力腐蝕敏感性最高，與陰極析氫反應電流密度隨深度的變化規(guī)律一致,這可以用氫致局部塑性模型解釋。 氫對X70鋼在模擬深海環(huán)境中應力腐蝕敏感性的作用是非線性的，隨預充氫電流密度的增加先降低后升高。根據(jù)氫滲透動力學關系式可以計算出X70鋼應力腐蝕敏感性的臨界平均吸附氫濃度。氫與應力腐蝕協(xié)同效應大大提高了X70鋼在深海環(huán)境中的應力腐蝕敏感性，其應力腐蝕機制是以氫脆為主的混合機制。 深海用高強度級別鋼種的應力腐蝕問題是一系列深海結構材料的共性問題，系統(tǒng)地開展深海環(huán)境中的應力腐蝕規(guī)律及其機理的研究，是我國油氣開采進軍深海所首要和必須解決的關鍵科學問題之一。本課題的研究成果為其他深海結構材料的防腐蝕研究探索積累了經(jīng)驗，具有重大的科學意義和實際價值。

本課題針對我國深海油氣開發(fā)工程中對材料服役安全性能的重大需求，擬采用試驗室模擬方法對高強管線鋼在300至3500米的深海水環(huán)境中的應力腐蝕行為及機理開展研究，擬通過對X52和X70鋼及其焊縫材料在深海環(huán)境下的應力腐蝕行為規(guī)律及主要影響因素、不同深海條件下SCC萌生和擴展行為與外加電位的關系、應力腐蝕過程中裂紋尖端的力學與電化學的交互作用的本質、深海環(huán)境中氫的擴散規(guī)律以及氫對應力腐蝕過程的協(xié)同效應等系列問題的研究，探索深海環(huán)境下管線鋼應力腐蝕的研究方法，獲取其應力腐蝕行為隨深海環(huán)境變化的演化規(guī)律的數(shù)據(jù)，探尋可能的抑制手段，為實際深海管線的腐蝕防護及相近領域的工程應用提供參考和支持。

本課題將在實土埋樣和模擬溶液腐蝕研究的基礎上，對高強管線鋼在土壤薄液膜下的腐蝕電化學機理開展系統(tǒng)研究，通過對比實土埋樣、模擬溶液和土壤薄液膜下的腐蝕行為與機理，進一步加深對土壤腐蝕主要影響因素的認識；系統(tǒng)開展土壤薄液膜下高強管線鋼腐蝕的相電化學機制以及應力腐蝕裂紋萌生和擴展不同演化階段及其關鍵影響因素研究，進一步揭示高強管線鋼在我國土壤環(huán)境中腐蝕和應力腐蝕的關鍵影響因素；確定涂層下閉塞薄液環(huán)境對局部腐蝕的促進作用及其電化學機理，確定顯微組織所對應的微電極過程動力學過程對局部腐蝕萌生與擴展的影響機制，結合非穩(wěn)態(tài)電化學理論建立并進一步發(fā)展高強鋼應力腐蝕裂紋擴展安全評價理論與測試方法。該課題不僅能為我國高強管線鋼的性能優(yōu)化、管線防護及安全評價提供更完善的理論依據(jù)，而且能提升土壤環(huán)境腐蝕的研究水平，具有重要的實際工程價值和理論意義。

本課題結合室內外試驗，圍繞高強管線鋼土壤腐蝕的敏感服役環(huán)境因素及其形成機制、微觀腐蝕動力學機制、腐蝕的不同階段（均勻腐蝕-點蝕-應力腐蝕）關鍵影響因素及其電化學機制的演變過程等科學問題，系統(tǒng)研究了X70、X80、X100等高強管線鋼在我國典型土壤環(huán)境中的腐蝕行為規(guī)律及關鍵影響因素，取得的主要創(chuàng)新性結果如下： 1）在我國典型中度酸性土壤地區(qū)（鷹潭）、強酸性土壤地區(qū)（西雙版納）、干旱堿性鹽漬土地區(qū)（庫爾勒和格爾木）、高含水堿性鹽土（天津大港）以及高原堿性低鹽土地區(qū)（拉薩）進行裸試樣和帶剝離涂層的高強管線鋼現(xiàn)場埋片試驗及室內試驗獲得了裸樣及涂層下的管線鋼腐蝕環(huán)境的形成規(guī)律及高強管線鋼的腐蝕規(guī)律及相關影響因素。 2）通過形成的系列化的實驗室模擬與加速實驗新技術，獲得了管線鋼剝離涂層下敏感腐蝕環(huán)境的形成規(guī)律及機理，腐蝕微區(qū)電化學動力學-力學電化學的交互作用機制，以及外加電位、微觀組織結構和微生物對腐蝕的影響等；系統(tǒng)描述了管線鋼外部腐蝕的孕育期及早期腐蝕行為。 3）完善了高強管線鋼局部腐蝕-應力腐蝕萌生、發(fā)展的電化學機理，提出并完善了應力腐蝕的非穩(wěn)態(tài)電化學機制，提出了弱交流雜散電流促進高強管線鋼應力腐蝕的非穩(wěn)態(tài)極化狀態(tài)促進點蝕或應力腐蝕微觀電化學模型。 4）通過建立的高強管線鋼在土壤環(huán)境中的微區(qū)相電化學的原位微區(qū)電化學手段及相關研究揭示了應力腐蝕發(fā)生發(fā)展與微觀組織結構的關系。 5）揭示了氫致韌性作用在陰保條件下管線鋼應力腐蝕萌生及擴展中的作用機制，發(fā)現(xiàn)了氫致韌性效應能推遲SCC的萌生及減緩循環(huán)載荷下裂紋的擴展速率。 6）結合現(xiàn)場實驗和室內模擬與加速實驗研究，確認了土壤pH、含鹽量及其成分、含水率及干濕交替環(huán)境、剝離涂層環(huán)境、陰保電位、組織結構、微生物和受力狀態(tài)及應力水平對高強管線鋼土壤腐蝕行為機理具有重要影響，取得的系列成果對管線鋼防護工程實踐及學科發(fā)展產生了巨大推動作用。

不銹鋼表面容易形成一層致密的鈍化膜，因而具有良好的抗腐蝕性能。然而，不銹鋼在抗均勻腐蝕的同時，卻難以避免發(fā)生應力腐蝕，其對不銹鋼具有很強的破壞性，成為不銹鋼的主要腐蝕失效形式。關于不銹鋼的應力腐蝕行為已經(jīng)進行了大量的研究，建立了各種模型對其機理進行解釋，但仍然無法弄清楚應力腐蝕發(fā)生的機理。最廣為接受的陽極溶解模型認為，應力腐蝕產生是由于應力誘導鈍化膜的局部破裂，可見不銹鋼表面鈍化膜的性能成為控制應力腐蝕發(fā)生的關鍵因素。但是，陽極溶解模型僅僅考慮了鈍化膜的破裂局部機械應力的作用，卻沒有考慮力和電場對半導體鈍化膜本身及其破裂過程的協(xié)同作用，進而對 SCC 發(fā)生的影響。 本課題運用電流成像原子力顯微鏡(CSAFM)在微觀尺度原位觀察研究了外力導致不銹鋼鈍化膜半導體性能的變化，包括鈍化膜表面電流分布和鈍化膜半導體類型，同時利用密度泛函理論研究了應力對鈍化膜電子結構的影響。實驗研究結果表明，無論在CSAFM針尖上對雙相鋼上形成的鈍化膜施加外力，還是通過對雙相鋼樣品進行四點彎曲對鈍化膜施加外力，以及利用納米壓痕儀對雙相鋼的鈍化膜進行壓痕施加壓應力，外力均導致鐵素體和奧氏體相的氧化膜的電流強度和電流密度明顯增大，即外力導致了鈍化膜導電性能的變化，也就是力-電耦合效應。密度泛函理論計算研究表明，應力對鈍化膜的電子結構有著影響，即應力改變了禁帶寬度，進而影響了鈍化膜/氧化膜的電流，即外力對半導體鈍化膜的微觀電學性質產生了影響。密度泛函理論計算證實了CSAFM實驗結果。 通過本課題的研究，弄清了鈍化膜力電耦合效應對鈍化膜破裂影響的微觀機理，即外力導致鈍化膜的電子結構發(fā)生了變化，致使鈍化膜半導體電性質發(fā)生了局部變化，導致鈍化膜更容易發(fā)生破裂，進而從力電耦合的新角度解釋了應力腐蝕的機理，以便于采取有效的措施對應力腐蝕的發(fā)生進行控制，為發(fā)展具有良好抗應力腐蝕的不銹鋼提供了實驗和理論依據(jù)。