高性能雙電層電容器儲(chǔ)能機(jī)理的實(shí)驗(yàn)與理論研究

雙電層電容器具有功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)、綠色環(huán)保和超低溫特性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)理想的儲(chǔ)能設(shè)備。該類(lèi)電容器的發(fā)展重點(diǎn)是能量密度提升，這主要取決于電極／電解質(zhì)界面的雙電層結(jié)構(gòu)以及電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。為此，本項(xiàng)目選取離子液體在內(nèi)的高濃度電解質(zhì)為研究對(duì)象，采用表面力儀測(cè)量技術(shù)為主、分子動(dòng)力學(xué)模擬為輔的技術(shù)手段，研究了關(guān)鍵參數(shù)對(duì)電解質(zhì)在固/液界面的雙電層結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制和內(nèi)在機(jī)理。主要研究?jī)?nèi)容包括離子特異性及溫度對(duì)離子液體固液界面結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理、水分子對(duì)離子液體固液界面結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理、高濃度電解質(zhì)水溶液中固液界面的離子結(jié)構(gòu)。所取得的研究成果總結(jié)如下：（1）明確了離子尺寸效應(yīng)、工作溫度分別對(duì)離子液體雙電層結(jié)構(gòu)和特征尺寸的影響機(jī)制，并從電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)以及與固體表面之間相互作用的角度給出了內(nèi)在機(jī)理。（2）展示了離子液體界面結(jié)構(gòu)隨含水量不同的變化關(guān)系，并通過(guò)分析不同階段水分子對(duì)電解質(zhì)中離子間相互作用以及固體表面電荷的作用機(jī)理并解釋了其中的原因。（3）證明了電解質(zhì)水溶液在高濃度條件下的界面結(jié)構(gòu)特征同樣受到離子溶劑化效應(yīng)的影響，并解釋了離子水合和離子特異性在其中的作用機(jī)理。（4）通過(guò)改進(jìn)表面力儀系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了更高精度和分辨率的力探測(cè)技術(shù)。在項(xiàng)目的資助下，項(xiàng)目組共發(fā)表論文共計(jì)4篇，其中SCI收錄論文3篇，EI收錄論文1篇；培養(yǎng)及協(xié)助培養(yǎng)博士研究生1名，碩士研究生4名。

現(xiàn)階段雙電層電容器的發(fā)展重點(diǎn)是提升能量密度，而能量密度主要取決于電極／電解質(zhì)界面的雙電層結(jié)構(gòu)以及電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。本項(xiàng)目選擇具有寬電化學(xué)窗口的室溫離子液體作為電解質(zhì)，以其在石墨烯表面形成的雙電層結(jié)構(gòu)為研究對(duì)象，采用表面力儀測(cè)量為主、分子動(dòng)力學(xué)模擬配合的手段，討論關(guān)鍵因素對(duì)界面相互作用以及相應(yīng)的離子分布結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)方面，研究工作將以明確離子液體在石墨烯表面上的吸附機(jī)理為基礎(chǔ)。通過(guò)探討表面電勢(shì)與離子特性、溫度相互耦合對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制，總結(jié)電極電勢(shì)調(diào)控界面電容的機(jī)理。本項(xiàng)目還將進(jìn)一步研究當(dāng)通道的空間尺寸減小到納米量級(jí)時(shí)，受限離子液體在石墨烯表面的潤(rùn)濕行為，明確其遷移及吸附特性，借此闡釋納米多孔電極材料的儲(chǔ)電機(jī)制。理論方面，依據(jù)實(shí)驗(yàn)建立并優(yōu)化分子動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)真實(shí)工況中電極界面電容的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。這些工作的開(kāi)展將為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高性能雙電層電容器提供基礎(chǔ)理論方面的指導(dǎo)。

根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同可以分為以下兩類(lèi) ：

電容儲(chǔ)能雙電層電容

是在電極/溶液界面通過(guò)電子或離子的定向排列造成電荷的對(duì)峙而產(chǎn)生的。對(duì)一個(gè)電極/溶液體系，會(huì)在電子導(dǎo)電的電極和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液界面上形成雙電層。當(dāng)在兩個(gè)電極上施加電場(chǎng)后，溶液中的陰、陽(yáng)離子分別向正、負(fù)電極遷移，在電極表面形成雙電層；撤消電場(chǎng)后，電極上的正負(fù)電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩(wěn)定，在正負(fù)極間產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的電位差。這時(shí)對(duì)某一電極而言，會(huì)在一定距離內(nèi)(分散層)產(chǎn)生與電極上的電荷等量的異性離子電荷，使其保持電中性；當(dāng)將兩極與外電路連通時(shí)，電極上的電荷遷移而在外電路中產(chǎn)生電流，溶液中的離子遷移到溶液中呈電中性，這便是雙電層電容的充放電原理 。

電容儲(chǔ)能法拉第準(zhǔn)電容

其理論模型是由Conway首先提出，是在電極表面和近表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸脫附和氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。對(duì)于法拉第準(zhǔn)電容，其儲(chǔ)存電荷的過(guò)程不僅包括雙電層上的存儲(chǔ)，而且包括電解液離子與電極活性物質(zhì)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。當(dāng)電解液中的離子(如H 、OH-、K 或Li )在外加電場(chǎng)的作用下由溶液中擴(kuò)散到電極/溶液界面時(shí)，會(huì)通過(guò)界面上的氧化還原反應(yīng)而進(jìn)入到電極表面活性氧化物的體相中，從而使得大量的電荷被存儲(chǔ)在電極中。放電時(shí)，這些進(jìn)入氧化物中的離子又會(huì)通過(guò)以上氧化還原反應(yīng)的逆反應(yīng)重新返回到電解液中，同時(shí)所存儲(chǔ)的電荷通過(guò)外電路而釋放出來(lái)，這就是法拉第準(zhǔn)電容的充放電機(jī)理。

新型高性能陶瓷儲(chǔ)能材料及電容器，是化工、冶金與材料工程領(lǐng)域的前沿技術(shù)。