高性能雙電層電容器儲能機理的實驗與理論研究中文摘要

現(xiàn)階段雙電層電容器的發(fā)展重點是提升能量密度，而能量密度主要取決于電極／電解質(zhì)界面的雙電層結(jié)構(gòu)以及電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性。本項目選擇具有寬電化學窗口的室溫離子液體作為電解質(zhì)，以其在石墨烯表面形成的雙電層結(jié)構(gòu)為研究對象，采用表面力儀測量為主、分子動力學模擬配合的手段，討論關(guān)鍵因素對界面相互作用以及相應(yīng)的離子分布結(jié)構(gòu)的影響。實驗方面，研究工作將以明確離子液體在石墨烯表面上的吸附機理為基礎(chǔ)。通過探討表面電勢與離子特性、溫度相互耦合對雙電層結(jié)構(gòu)的影響機制，總結(jié)電極電勢調(diào)控界面電容的機理。本項目還將進一步研究當通道的空間尺寸減小到納米量級時，受限離子液體在石墨烯表面的潤濕行為，明確其遷移及吸附特性，借此闡釋納米多孔電極材料的儲電機制。理論方面，依據(jù)實驗建立并優(yōu)化分子動力學模型，實現(xiàn)對真實工況中電極界面電容的準確預(yù)測。這些工作的開展將為設(shè)計和開發(fā)高性能雙電層電容器提供基礎(chǔ)理論方面的指導(dǎo)。

雙電層電容器具有功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性強、綠色環(huán)保和超低溫特性穩(wěn)定等優(yōu)點，是未來理想的儲能設(shè)備。該類電容器的發(fā)展重點是能量密度提升，這主要取決于電極／電解質(zhì)界面的雙電層結(jié)構(gòu)以及電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性。為此，本項目選取離子液體在內(nèi)的高濃度電解質(zhì)為研究對象，采用表面力儀測量技術(shù)為主、分子動力學模擬為輔的技術(shù)手段，研究了關(guān)鍵參數(shù)對電解質(zhì)在固/液界面的雙電層結(jié)構(gòu)的影響機制和內(nèi)在機理。主要研究內(nèi)容包括離子特異性及溫度對離子液體固液界面結(jié)構(gòu)的影響機理、水分子對離子液體固液界面結(jié)構(gòu)的影響機理、高濃度電解質(zhì)水溶液中固液界面的離子結(jié)構(gòu)。所取得的研究成果總結(jié)如下：（1）明確了離子尺寸效應(yīng)、工作溫度分別對離子液體雙電層結(jié)構(gòu)和特征尺寸的影響機制，并從電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)以及與固體表面之間相互作用的角度給出了內(nèi)在機理。（2）展示了離子液體界面結(jié)構(gòu)隨含水量不同的變化關(guān)系，并通過分析不同階段水分子對電解質(zhì)中離子間相互作用以及固體表面電荷的作用機理并解釋了其中的原因。（3）證明了電解質(zhì)水溶液在高濃度條件下的界面結(jié)構(gòu)特征同樣受到離子溶劑化效應(yīng)的影響，并解釋了離子水合和離子特異性在其中的作用機理。（4）通過改進表面力儀系統(tǒng)，實現(xiàn)了更高精度和分辨率的力探測技術(shù)。在項目的資助下，項目組共發(fā)表論文共計4篇，其中SCI收錄論文3篇，EI收錄論文1篇；培養(yǎng)及協(xié)助培養(yǎng)博士研究生1名，碩士研究生4名。

根據(jù)儲能機理的不同可以分為以下兩類 ：

電容儲能雙電層電容

是在電極/溶液界面通過電子或離子的定向排列造成電荷的對峙而產(chǎn)生的。對一個電極/溶液體系，會在電子導(dǎo)電的電極和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液界面上形成雙電層。當在兩個電極上施加電場后，溶液中的陰、陽離子分別向正、負電極遷移，在電極表面形成雙電層；撤消電場后，電極上的正負電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩(wěn)定，在正負極間產(chǎn)生相對穩(wěn)定的電位差。這時對某一電極而言，會在一定距離內(nèi)(分散層)產(chǎn)生與電極上的電荷等量的異性離子電荷，使其保持電中性；當將兩極與外電路連通時，電極上的電荷遷移而在外電路中產(chǎn)生電流，溶液中的離子遷移到溶液中呈電中性，這便是雙電層電容的充放電原理 。

電容儲能法拉第準電容

其理論模型是由Conway首先提出，是在電極表面和近表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學吸脫附和氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。對于法拉第準電容，其儲存電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲，而且包括電解液離子與電極活性物質(zhì)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。當電解液中的離子(如H 、OH-、K 或Li )在外加電場的作用下由溶液中擴散到電極/溶液界面時，會通過界面上的氧化還原反應(yīng)而進入到電極表面活性氧化物的體相中，從而使得大量的電荷被存儲在電極中。放電時，這些進入氧化物中的離子又會通過以上氧化還原反應(yīng)的逆反應(yīng)重新返回到電解液中，同時所存儲的電荷通過外電路而釋放出來，這就是法拉第準電容的充放電機理。

新型高性能陶瓷儲能材料及電容器，是化工、冶金與材料工程領(lǐng)域的前沿技術(shù)。