固態(tài)下鋼和鋁合金中析氫過(guò)程的化學(xué)傳感法研究

氫脆和氫裂是影響鋼材和鋁合金質(zhì)量的重要原因。本研究針對(duì)現(xiàn)行取樣測(cè)定氫方法的復(fù)雜性、滯后性、局部性和非本質(zhì)性，設(shè)計(jì)和研制質(zhì)子導(dǎo)體固體電解質(zhì)表面接觸式氫化學(xué)傳感器，以應(yīng)用于在線、靈敏、連續(xù)（或間斷）、局部或大面積掃描式測(cè)定鋼和鋁合金在脫氫熱處理和自然放置時(shí)氫的析出規(guī)律、析出速度與溫度、濕度的關(guān)系，以期及時(shí)發(fā)現(xiàn)氫裂的潛在源，避免因金屬氫裂引發(fā)重大事故。.本項(xiàng)目擬分別研制兩個(gè)溫度段使用的氫傳感器，選擇和研制固體電解質(zhì)及參比電極，測(cè)定有關(guān)的物理性質(zhì)和電性質(zhì)。并研制配套的自動(dòng)化儀表及控制軟件，組成由氫化學(xué)傳感器、測(cè)溫原件和自動(dòng)化儀表、計(jì)算機(jī)顯示的一體化裝置；研究鋼材和鋁合金中氫的析出規(guī)律與影響因素，為生產(chǎn)條件下使用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)；將實(shí)驗(yàn)結(jié)果用熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)理論給予闡述和解釋，豐富脫氫及固態(tài)離子學(xué)理論。方法可推廣應(yīng)用至其它金屬基合金。建立我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。 2100433B

析氫過(guò)電位主要與電極材料、電流密度、電解液組成和工作溫度等因素有關(guān)。由于電流密度、電解液組成和工作溫度等因素相對(duì)易于控制，因而選擇合適的電極材料及改性方法成為降低析氫過(guò)電位最有效的手段。在早期電解水電極材料中，以貴金屬Pt、Pd 及其氧化物為主。其具有不易氧化、析氫過(guò)電位低、電解穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但貴金屬價(jià)格昂貴不利于工業(yè)化大批量使用。因此，開(kāi)發(fā)能夠有效降低陰極析氫過(guò)電位的新型非貴金屬陰極材料成為研究熱點(diǎn)。

制備析氫電極材料的主要方法包括電沉積法、涂覆熱分解法、磁控濺射法、熱噴涂法、物理化學(xué)沉積法、金屬冶煉法、粉末冶金法等多種方法。在這些制備手段中，都不同程度地存在大規(guī)模生產(chǎn)和維護(hù)成本高、電極壽命和穩(wěn)定性低等問(wèn)題。相比于其他方法，電沉積法制備的析氫電極在具有良好催化活性、耐蝕能力及機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，加工及維護(hù)成本低，適用于工業(yè)大電流長(zhǎng)時(shí)間生產(chǎn)。而且，電沉積方法工藝成熟、操作簡(jiǎn)單。因此，電沉積法是制備析氫電極最貼近工業(yè)化的研究方向。

Ni 基電極主要有兩個(gè)發(fā)展方向：一是電極結(jié)晶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，即主要通過(guò)合金化方式設(shè)計(jì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)，制備具有較快氫吸脫附能力的高催化活性和穩(wěn)定性的電極材料，從本質(zhì)上改善Ni 基固有催化活性；二是電極尺寸結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，即增大電極的表面粗糙度，有效降低析氫反應(yīng)電化學(xué)過(guò)程的真實(shí)電流密度，從而降低析氫過(guò)電位，并為析氫反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性中心。圍繞以上兩種主要因素，鎳基析氫電極種類得到了極大發(fā)展，主要包括合金析氫電極、復(fù)合析氫電極、多孔析氫電極3 類 。

氫電極合金析氫電極

電極材料研究經(jīng)歷了由單一金屬到多元合金轉(zhuǎn)變的過(guò)程。合金化的方式能夠最為直接有效的改變金屬Ni 的原子外層d 電子所處結(jié)構(gòu)狀態(tài)，改善Ni 基合金電極與活性氫原子之間的鍵合強(qiáng)度，提升Ni 基材料的固有析氫活性。

作為最早的工業(yè)化合金析氫電極，Ni-S 合金電極得到了較為深入的研究。早期制備主要以硫代硫酸鹽作為硫源。隨著研究的不斷開(kāi)展，逐漸研制出了以硫脲、KSCN、NaSCN 等為硫源的Watt 型鍍液。通過(guò)改良的Watt 鍍液，以硫脲為硫源，在泡沫鎳上制備了多孔Ni-S 合金電極。經(jīng)測(cè)試，在80℃ 30% KOH 溶液中，當(dāng)電流密度為4kA/m² 時(shí)析氫過(guò)電位僅為160mV。

Ni-Mo 合金被認(rèn)為是鎳基二元合金中析氫活性最高的電極材料，有資料顯示其交換電流密度是純鎳的24 倍。然而，由于Mo 的溶出效應(yīng)，間歇電解條件下，該合金的電化學(xué)穩(wěn)定性不夠理想，析氫反應(yīng)活性退化快，極大限制了工業(yè)化應(yīng)用。為了改善這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試了多種工藝改進(jìn)方式。

采用脈沖電沉積法制備Ni-Mo 非晶合金，制備的含31% Mo 的析氫電極在200mA/cm² 電流密度下過(guò)電位僅為62mV，同時(shí)電極機(jī)械強(qiáng)度和耐蝕性能也得到改善。但是，長(zhǎng)時(shí)間電解對(duì)脈沖沉積的合金層同樣有破壞作用。對(duì)泡沫鎳表面進(jìn)行LaNiSi、TiNi 等儲(chǔ)氫合金修飾，然后再電沉積Ni-Mo 鍍層。得到的析氫電極在電流密度為0.2A/cm² 70℃ 30% KOH 中，析氫過(guò)電位僅為60mV。同時(shí)，在電解間歇期間，利用吸附氫放電來(lái)降低Ni-Mo 電極中Mo 的溶解損失，顯著提高了穩(wěn)定性和抗氧化性。還有學(xué)者采用NiCoMnAl、TiO₂等作為中間層貯存氫，以抵消反向電流的影響。當(dāng)往Ni-Mo 合金中添加第3 種元素時(shí)，可以顯著改變電極的表面形貌和晶粒大小，進(jìn)而改善Ni-Mo 合金的穩(wěn)定性和電催化活性。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了電鍍Ni-Mo-P 合金的最佳工藝：0.15mol/L 硫酸鎳、0.15mol/L 鉬酸銨、0.1mol/L 次亞磷酸鈉、鍍液溫度為 35℃、pH =9～10、電流密度0.1A/cm²。當(dāng)電流密度為0.1A/cm² 時(shí)，Ni-Mo-P 合金的析氫電位比純Ni 電極正移約250mV，雖析氫電位相對(duì)于Ni-Mo 合金負(fù)移70mV，但提高了合金電極的耐蝕性，從而提升了合金電極的穩(wěn)定性。分別以鉬酸鈉和硫酸鈷為Mo 和Co 源，通過(guò)電沉積法制備Ni-Mo-Co 合金析氫電極。Mo 不能單獨(dú)從水溶液中沉積出來(lái)，但能同鐵系元素（Fe，Co，Ni）進(jìn)行誘導(dǎo)共沉積，而Ni-Mo-Co 合金中Co 元素的添加增大了Mo 的誘導(dǎo)作用，提高了鍍層中Mo 的含量，使鍍層晶粒更小，呈現(xiàn)出納米晶結(jié)構(gòu)。對(duì)比其析氫活性發(fā)現(xiàn)，Ni-Mo-Co 合金電極的交換電流密度是Ni-Mo電極的3 倍，純Ni 電極的6 倍。在60℃ 30%KOH 溶液中連續(xù)電解200 h，Ni-Mo-Co 合金電極槽電壓增幅僅為1.18%（Ni-Mo 電極槽壓增幅6.44%）。制備了非晶/納米晶Ni-Mo-Fe 合金電極，沉積層中含68% Ni、25% Mo、7% Fe。在30% KOH溶液中，其交換電流密度為4.8mA/cm² 下的析氫過(guò)電位為240mV。除此之外，相繼采用電沉積法制備了Ni-Cu、Ni-Co、Ni-W、Ni-Sn、Ni-Co-Sn等合金電極，在電催化性能和電解穩(wěn)定性方面都獲得了一定改善。

氫電極復(fù)合析氫電極

復(fù)合材料與材料間的簡(jiǎn)單混合存在著本質(zhì)差異，其一個(gè)非常重要的特點(diǎn)就是可以通過(guò)合理的材料設(shè)計(jì)使各復(fù)合組分間的性能得到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，同時(shí)又不會(huì)造成材料主要性能的嚴(yán)重缺失。在復(fù)合材料的制備手段中，復(fù)合電沉積適用于大電流長(zhǎng)時(shí)間生產(chǎn)，加工維護(hù)成本低且操作簡(jiǎn)便，制備的表面鍍層具有結(jié)合力強(qiáng)、均勻性好等優(yōu)勢(shì)，因而得到了廣泛應(yīng)用。

復(fù)合電極按加入的第二相粒子種類大致可分為無(wú)機(jī)顆粒復(fù)合電極、有機(jī)顆粒復(fù)合電極以及金屬粉末復(fù)合電極3 大類。

無(wú)機(jī)顆粒復(fù)合電極加入的第二相粒子主要包括Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiC 等惰性粒子，以及RuO₂、LaNi₅、CeO₂ 等活性粒子。通過(guò)在Ni-W鍍液中加入粒徑為20 nm 的ZrO₂ 粒子制備了Ni-W/ZrO₂ 納米復(fù)合電極。ZrO₂ 納米微粒的加入使復(fù)合鍍層的表面得到細(xì)化，真實(shí)表面積增大，30%NaOH 溶液中的表觀活化能為44.2 kJ/mol 。

制備了Ni/SiO₂ 復(fù)合電極，發(fā)現(xiàn)SiO₂的加入增大了Ni 沉積過(guò)程的電化學(xué)傳荷阻抗，同時(shí)提高了鍍層的比表面積。隨著SiO₂ 加入量的增加，復(fù)合材料的硬度和耐蝕性均有所提高。在Ni/SiC 復(fù)合電極的制備過(guò)程中重點(diǎn)關(guān)注了第二相粒子尺寸對(duì)沉積行為的影響。其分別加入微米和納米SiC 顆粒，發(fā)現(xiàn)不同粒徑顆粒在鍍液中的Zeta 電位不同，微米SiC 的Zeta 電位更負(fù)，尺度較大的顆粒更易進(jìn)入鍍層。與添加惰性粒子不同，活性第二相粒子往往在增加真實(shí)比表面積的同時(shí)，還會(huì)與基體金屬產(chǎn)生協(xié)同析氫效應(yīng)，更大程度提升析氫催化活性。

在Ni/RuO₂ 復(fù)合電極中，RuO₂ 可與Ni 基體形成協(xié)同效應(yīng)，有利于增加析氫催化活性。同時(shí)，RuO₂的加入還能起到強(qiáng)化鍍層力學(xué)性能，提高真實(shí)表面積的作用。通過(guò)加入不同粒徑的CeO₂ 相繼制備了Ni/CeO₂、Ni-S/CeO₂、Ni-Zn/CeO₂等復(fù)合析氫電極。發(fā)現(xiàn)相同添加濃度下，微米CeO₂ 復(fù)合鍍層的復(fù)合量要高于納米CeO₂ 復(fù)合鍍層，低復(fù)合量鍍層的耐蝕性高于鎳鍍層。微米CeO₂ 加入量為15 g/L 時(shí)，Ni/CeO₂ 復(fù)合鍍層活性最高，析氫交換電流密度為純鎳層的70 倍；微米CeO₂ 加入量為10 g/L 時(shí)，Ni-S/CeO₂ 復(fù)合鍍層的析氫性能最佳；納米CeO₂ 濃度為1 g/L 時(shí)，Ni-Zn/CeO₂ 復(fù)合鍍層的析氫性能最佳。CeO₂ 出色的析氫催化活性主要源于Ce 元素具有空的d 軌道和f 軌道，有利于氫原子的吸附。

復(fù)合電極中第二相有機(jī)顆粒往往是指導(dǎo)電聚合物顆粒，其自20 世紀(jì)70 年代興起以來(lái)，由于特殊的導(dǎo)電及催化性能而備受關(guān)注。研究了聚乙烯（PE）及聚噻吩（PTh）復(fù)合Ni-Mo 合金電極的催化性能。Ni-Mo/PE 復(fù)合電極的鍍液組成為0.035mol/L 鉬酸鈉、0.75mol/L 硫酸鎳、0.45mol/L檸檬酸鈉、10 g/L 聚乙烯粉末（需預(yù)鍍Ni）、溫度為25℃、pH=6～7。當(dāng)沉積電流密度為50mA/cm²時(shí)，所得鍍層PE 含量最大，同時(shí)其催化活性也最高，交換電流密度達(dá)到1.15mA/cm²，較Ni-Mo 合金的催化性能提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)。推測(cè)復(fù)合電極中嵌入的聚合物局部屏蔽了電極表面電化學(xué)過(guò)程的非活性位點(diǎn)，從而提高了析氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

Ni-Mo/PTh 電極的復(fù)合鍍液是將Ni-Mo 基礎(chǔ)鍍液與噻吩（Th）單體的高氯酸溶液按3∶1 混合配置而成，制備過(guò)程中電沉積與電聚合過(guò)程同時(shí)發(fā)生。較大沉積電流密度有利于鍍層中Th 復(fù)合含量的增加，制備出的NI-Mo/PTh 復(fù)合電極展現(xiàn)出粗糙的表面結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，具有較低PTh 含量的電極析氫活性較高，其中含4.6% PTh 的復(fù)合電極的活性最佳，與Ni-Mo 電極相比，復(fù)合電極的交換電流密度提升了一倍。在鎳的電鍍液中加入粒徑為1～30μm 聚苯胺（PAni）顆粒，通過(guò)共沉積得到聚苯胺修飾鎳電極，考察了不同濃度PAni 顆粒對(duì)復(fù)合電極表面形貌及催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)較高PAni 濃度有助于提高復(fù)合電極比表面積，同時(shí)降低析氫過(guò)程的電荷傳遞電阻（Rct）。

復(fù)合電極同樣可以加入金屬粉末作為第二相粒子。在鍍Ni 液中添加Ti、V、Mo 金屬顆粒，在碳鋼基體上分別制備出含14%～53% Ti 的Ni/Ti 電極、含6%～45% V 的Ni/V 電極以及含22%～56% Mo 的Ni/Mo 電極。通過(guò)研究不同顆粒添加量、沉積電流密度、溫度等因素對(duì)復(fù)合電極催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)鍍層中顆粒含量隨鍍液中顆粒添加量的增加而提高，隨沉積電流密度的增大而減小，還發(fā)現(xiàn)含50% Mo 的Ni/Mo 復(fù)合電極析氫催化活性最強(qiáng)。其主要原因?yàn)榻饘兕w粒的添加使電極比表面積增加，同時(shí)Ni、Mo 間的協(xié)同效應(yīng)保證了其更為出色的析氫活性，這點(diǎn)也再次驗(yàn)證了Ni-Mo 合金電極出色的析氫活性 。

氫電極多孔析氫電極

20 世紀(jì)20 年代，Raney 發(fā)現(xiàn)Ni-Al（Ni-Zn）合金在堿液中溶去Al（Zn）元素后形成的Raney-Ni因具有多孔及大比表面積而表現(xiàn)出良好的析氫催化活性。作為最經(jīng)典的多孔電極，Raney-Ni 電極一直在用。但在Raney-Ni 電極的制備過(guò)程中，需要高純度的Raney-Ni 合金作原料，以確保其高活性和穩(wěn)定性，有的還需要等離子設(shè)備及高溫高壓條件，使制備成本加大；另外，Raney-Ni 電極還存在抗逆電流能力弱，長(zhǎng)時(shí)間斷電情況下電極催化組分易溶出而導(dǎo)致電極活性降低等問(wèn)題。為此，近年來(lái)各國(guó)學(xué)者相繼開(kāi)展了多類有益的嘗試。多孔電極的主要制備方法包括類似Raney-Ni 電極的金屬溶出法，以及近些年發(fā)展起來(lái)的有機(jī)模板溶出法、無(wú)機(jī)模板溶出法、氣泡模板法等。

金屬溶出法的機(jī)理主要源自Raney-Ni 電極的制備方法，利用中性金屬A1 和Zn 能溶于堿性溶液留下空洞，從而制備多孔結(jié)構(gòu)電極。釆用電沉積技術(shù)在基體上制備Ni-Co-Zn 合金鍍層，然后將合金電極放入溫度為50℃ 6mol/LNaOH 溶液中浸泡48 h，用以溶出合金中的Zn，形成多孔Ni-Co 合金電極。其不僅提高了電極的比表面，而且引入了析氫活性較強(qiáng)的Co，大大提高了電極的析氫活性。利用含有Ni² 、Cu² 、Zn² 硫酸鹽的鍍液，采用電沉積法制備了Ni-Cu-Zn復(fù)合電極，然后在NaOH 溶液中持續(xù)浸泡，直到不再有氫氣泡產(chǎn)生，從而制備具有大比表面積的Ni-Cu 多孔電極。100mA/cm² 連續(xù)連續(xù)電解120h，表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能。先在Ni 電極上電沉積Zn，然后將電極放入400℃的管式爐中加熱4h，使基體Ni 與Zn 鍍層互熔，形成Ni-Zn 合金。隨后，將Ni-Zn 合金電極放入1mol/L KOH 溶液中，在合適的電位下將合金中的Zn 溶出，得到厚度為8μm，平均孔徑700nm 的多孔Ni 電極。

在有機(jī)模板溶出法方面，泡沫Ni 不僅廣泛用作析氫電極的陰極基體材料，還為多孔電極的制備提供了很多有益思路。以聚氨酯海綿為基體，在化學(xué)鍍導(dǎo)電化處理后電沉積Ni-Mo-Co 合金，然后置于600℃高溫管式爐中，燒結(jié)2h 以除去聚氨酯海綿基體，制備了三維多孔Ni-Mo-Co 合金電極，比表面積是市售泡沫鎳的6.14 倍。室溫下，在電流密度為100mA/cm² 的6mol/L KOH 中，多孔合金電極的析氫過(guò)電位僅為115mV。但是，此方法工藝過(guò)程復(fù)雜，步驟繁瑣，極大限制了工業(yè)化大面積生產(chǎn)。

以自制的粒徑為660nm 聚苯乙烯（PS）微球?yàn)槟０澹捎秒娀瘜W(xué)自組裝法將PS 球均勻排列于鍍Ni 層的點(diǎn)陣中，然后利用乙酸乙酯將PS 微球模板從電極中溶出以制備多孔Ni 電極。此方法通過(guò)控制PS 微球粒徑，間接實(shí)現(xiàn)了多孔鎳電極表面多孔結(jié)構(gòu)的可控制備。制備的多孔Ni 電極在堿性溶液中表現(xiàn)出較高的析氫電化學(xué)活性，當(dāng)極化電位為?1.5V 時(shí)，析氫電流密度可達(dá)到206mA/cm²。經(jīng)過(guò)120h 長(zhǎng)期電解，該電極析氫活性未表現(xiàn)出明顯的劣化現(xiàn)象。

為了簡(jiǎn)化模板沉積法，避免模板移除過(guò)程對(duì)電極結(jié)構(gòu)的影響，人們嘗試在高電流密度下電沉積合金，以動(dòng)態(tài)氣泡為模板制備多孔電極。在0.5A/cm²的大電流密度條件下，以氫氣泡為動(dòng)態(tài)模板，利用氣泡留下空位形成多孔Cu 結(jié)構(gòu)。然后，以多孔銅為模板電沉積Ni，最終獲得多孔Ni 電極。在30% KOH 溶液中進(jìn)行電解析氫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)三維多孔Ni 電極因大比表面積降低了析氛反應(yīng)真實(shí)交換電流密度，從而降低了析氫過(guò)電位。

除此以外，人們還研發(fā)出了另外一些新穎的多孔電極。在含有沸石顆粒的堿性鍍Ni 液中，通過(guò)電沉積制備了Ni/沸石復(fù)合電極。將復(fù)合電極置于1mol/L 硫酸中以溶出內(nèi)部沸石顆粒，從而得到多孔Ni 電極。在電極的粗糙表面發(fā)現(xiàn)很多沸石溶出后留下的孔道，這極大提升了電極的真實(shí)表面積，同時(shí)殘存的沸石顆粒還提升了電極固有析氫活性。

采用二次氧化法制備了氧化鋁，并以氧化鋁的多孔結(jié)構(gòu)為模板，采用電位沉積技術(shù)在氧化鋁表面組裝了直徑約100nm、長(zhǎng)度20μm 的Ni-W-P合金納米線陣列。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Ni-W-P 合金納米線陣列電極的析氫電荷傳遞電阻減小，電流密度為10mA/cm² 時(shí)，析氫過(guò)電位比 Ni-W-P 合金電極正移250mV 。

從學(xué)科的角度來(lái)看，煉鋼過(guò)程物理化學(xué)包括3部分：煉鋼過(guò)程熱力學(xué);煉鋼過(guò)程動(dòng)力學(xué);煉鋼熔體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。

煉鋼過(guò)程物理化學(xué)煉鋼過(guò)程熱力學(xué)

研究煉鋼反應(yīng)的兩方面問(wèn)題：(1)反應(yīng)能否進(jìn)行，也即反應(yīng)的可能性和方向性;(2)反應(yīng)達(dá)到平衡的條件及該條件下能得到的反應(yīng)產(chǎn)物最大產(chǎn)出率。

煉鋼過(guò)程包括錯(cuò)綜復(fù)雜的多相、多元素的不同反應(yīng)。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，可以研究促進(jìn)或抑制反應(yīng)、改變反應(yīng)方向，或使不能進(jìn)行的反應(yīng)變?yōu)槟軌蜻M(jìn)行的熱力學(xué)條件?；瘜W(xué)反應(yīng)的吉布斯能變量△G，是判斷反應(yīng)在等溫等壓條件下能否發(fā)生的依據(jù)。根據(jù)吉布斯能變量最小原理，改變溫度、活度、壓力及添加劑等條件，可以改變反應(yīng)的△G，從而使反應(yīng)按希望的方向進(jìn)行。通過(guò)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能△G°可以計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)，即反應(yīng)的限度。因而在給定某些反應(yīng)物質(zhì)的組成時(shí)，可以計(jì)算指定產(chǎn)物的最大產(chǎn)出率。參加反應(yīng)的物質(zhì)存在于鋼液、熔渣之內(nèi)，進(jìn)行熱力學(xué)分析及計(jì)算時(shí)，熔體中物質(zhì)的濃度必須換成“有效濃度”即活度。幾十年來(lái)已積累了很多高溫熔體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如焓△H、熵△S、吉布斯能△G及活度系數(shù)等，可以基本上滿足煉鋼工作者進(jìn)行熱力學(xué)分析及計(jì)算的需要。

煉鋼過(guò)程物理化學(xué)煉鋼過(guò)程動(dòng)力學(xué)

研究煉鋼反應(yīng)的速率及機(jī)理，找出提高或控制反應(yīng)速率的途徑。從分子觀點(diǎn)出發(fā)，研究冶金反應(yīng)的速率、反應(yīng)級(jí)數(shù)及活化能稱為微觀動(dòng)力學(xué)。但煉鋼過(guò)程中的氣—液、氣—固或氣—液—固反應(yīng)經(jīng)常都在流動(dòng)狀態(tài)下發(fā)生，并伴有傳質(zhì)及傳熱現(xiàn)象。近20年來(lái)，傳遞現(xiàn)象理論被引用于研究煉鋼過(guò)程。研究存在傳質(zhì)、傳熱和動(dòng)量傳遞現(xiàn)象時(shí)的煉鋼過(guò)程的速率及機(jī)理稱為宏觀動(dòng)力學(xué)、在這里，“速率”指整個(gè)多步驟多相過(guò)程的綜合速率以及確定速率隨環(huán)境的變化;而機(jī)理則用以解釋構(gòu)成整個(gè)反應(yīng)的所有各步驟，并指明控制過(guò)程速率的限制性環(huán)節(jié)。如果在冶金爐或鋼包內(nèi)研究煉鋼過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué)，則應(yīng)研究物料在容器內(nèi)的混合及停留時(shí)間等，因而涉及到冶金容器的形狀和操作的最優(yōu)化問(wèn)題。這樣煉鋼過(guò)程動(dòng)力學(xué)即過(guò)渡到冶金反應(yīng)工程學(xué)的范疇。

煉鋼過(guò)程物理化學(xué)煉鋼熔體

包括鐵液及熔渣。研究煉鋼過(guò)程必須對(duì)它們的各種性質(zhì)加以測(cè)定或計(jì)算。屬于熱力學(xué)性質(zhì)的有熔體物質(zhì)的熱容、焓、熵生成吉布斯能及活度(包括鐵液中各元素的活度相互作用系數(shù))等;屬于動(dòng)力學(xué)及傳遞性質(zhì)的有擴(kuò)散系數(shù)、黏度、傳質(zhì)系數(shù)及傳熱系數(shù)等;屬于電化學(xué)性質(zhì)的有電導(dǎo)率、遷移數(shù)及分解電動(dòng)勢(shì)等;屬于物理性質(zhì)的有密度、熱導(dǎo)率、表面(界面)張力、磁導(dǎo)率、蒸氣壓及雜質(zhì)或氣體在熔體中的溶解度等。熔體性質(zhì)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。建立熔體的結(jié)構(gòu)模型，從而計(jì)算其組分的活度是一個(gè)重要研究課題，但迄今仍未得到一個(gè)能普遍適用于任何組成的熔體(熔渣及含不同元素的鐵液)的結(jié)構(gòu)模型。熔體物理性質(zhì)數(shù)據(jù)基本上還是依靠測(cè)定。

液體電解電容的電介質(zhì)為液態(tài)電解液，液態(tài)粒子在高溫下十分活躍，對(duì)電容內(nèi)部產(chǎn)生壓力，它的沸點(diǎn)不是很高，因此可能會(huì)出現(xiàn)爆漿的情況，固態(tài)電容采用了高分子電介質(zhì)，固態(tài)粒子在高溫下，無(wú)論是粒子澎漲或是活躍性均較液態(tài)電解液低，它的沸點(diǎn)也高達(dá)攝氏350度，因此幾乎不可能出現(xiàn)爆漿的可能性。 從理論上來(lái)說(shuō)，固態(tài)電容幾乎不可能爆漿。

固態(tài)電容在等效串聯(lián)阻抗表現(xiàn)上相比傳統(tǒng)電解電容有更優(yōu)異的表現(xiàn)，據(jù)測(cè)試顯示，固態(tài)電容在高頻運(yùn)作時(shí)等效串聯(lián)電阻極為微小，而且導(dǎo)電性頻率特佳，具有降低電阻抗和更低熱輸出的特色，在100KHz至10MHz之間表現(xiàn)最為明顯。 而傳統(tǒng)電解電容比較容易受使用環(huán)境的溫度和濕度影響，在高低溫穩(wěn)定性方面稍差。即使是在零下攝氏55度至105度，固態(tài)電容的ESR（等效串聯(lián)電阻）阻抗可以低達(dá)0.004～0.005歐姆，但電解電容則會(huì)因溫度而改變。 在電容值方面，液態(tài)電容在攝氏20度以下，將會(huì)比其標(biāo)示的電容值為低，溫度越低電容值也會(huì)隨之而下降，在攝氏零下20度下電容量下降約13%、攝氏零下55度下電容量更達(dá)至37%。 當(dāng)然，這對(duì)普通用戶來(lái)說(shuō)沒(méi)有什么影響，但對(duì)于采用液態(tài)氮作終極超頻的玩家來(lái)說(shuō)，固態(tài)電容可保證不會(huì)因溫度降低而使電容容量上受到影響，從而導(dǎo)致超頻穩(wěn)定性大打折扣，因?yàn)楣虘B(tài)電容在零下55度其電容值只會(huì)下降不足5%。 固態(tài)電容確實(shí)有很多優(yōu)點(diǎn)，但它并不是任何時(shí)候都適用。

固態(tài)電容的低頻響應(yīng)不如電解電容，如果用于涉及到音效的部分會(huì)得不到最佳的音質(zhì)效果。也就是說(shuō)，一款主板采用全固態(tài)電容并不一定是最合理的！不管是固態(tài)電容還是電解電容，它們的主要作用是濾除雜波，因此電容只要容量達(dá)到一定的數(shù)值要求即可，只要其元件質(zhì)量過(guò)關(guān)，也能確保主板的穩(wěn)定運(yùn)行。而這一點(diǎn)，電解電容也完全能做到！

固態(tài)電容在105攝氏度的時(shí)候，它和電解電容的壽命同樣為2000小時(shí)，在溫度降低后，它們的壽命會(huì)增加，但是固態(tài)電容壽命增加的幅度更大，一般情況下電容的工作溫度在70度或更低，這個(gè)時(shí)候固態(tài)電容的壽命可能會(huì)達(dá)到23年，幾乎是電解電容的6倍多！但是……你的主板在23年后還會(huì)繼續(xù)使用嗎？而且這個(gè)23年是指全天候24小時(shí)開(kāi)機(jī)，即使電容有那么長(zhǎng)的壽命，其它元器件恐怕也不能挺23年！

固態(tài)電容與電解電容相比，同體積同電壓下，電解電容的容量遠(yuǎn)大于固態(tài)電容，目前電腦主板CPU電源部分大都采用固態(tài)電容，雖避免了爆漿問(wèn)題，但由于體積限制，容量冗余很少；再者因容量問(wèn)題，不得不提高CPU供電部分開(kāi)關(guān)的頻率。固態(tài)電容和電解電容在使用過(guò)程中都會(huì)出現(xiàn)容量衰減問(wèn)題，而采用固態(tài)電容的電路板，容量稍有波動(dòng)，就會(huì)使電源出現(xiàn)波紋，造成CPU不能正常工作。因此，理論上固態(tài)電容的壽命很高，但采用固態(tài)電容的板子壽命就未必高。

采用固態(tài)電容電腦板的維修：由于CPU供電部分常常是多個(gè)電容并聯(lián)，因固態(tài)電容不會(huì)出現(xiàn)變形、爆漿、漏液等的現(xiàn)象，目測(cè)是基本沒(méi)有辦法可以判斷是哪一只出現(xiàn)故障，所以在維修中常采取拆除其中一只（無(wú)論好壞），換一只大容量的電容（很多時(shí)候可以用電解電容），這種辦法一般能快速解決問(wèn)題。

理論上固態(tài)電容的壽命很高，但是在實(shí)際使用過(guò)程中仍然會(huì)出現(xiàn)很多故障，筆者在維修過(guò)程中曾多次遇到電容失效問(wèn)題，

目前看來(lái)，不少?gòu)S商推出的以超頻為賣點(diǎn)的主板大都會(huì)使用固態(tài)電容，“固態(tài)電容的主板更能超”這個(gè)說(shuō)法只能說(shuō)勉強(qiáng)正確，對(duì)超頻起決定作用的并不是電容。線路的設(shè)計(jì)、BIOS的研發(fā)，CPU本身體質(zhì)的好壞以及散熱措施都可能決定超頻的成敗。所以不存在說(shuō)“將主板上的普通電解電容更換為全固態(tài)電容就能提升主板的超頻性能”，這種說(shuō)法完全錯(cuò)誤！如果真的要說(shuō)固態(tài)電容對(duì)超頻的影響的話，那就是由于它擁有更高的耐壓和耐溫能力，因此對(duì)超頻后的系統(tǒng)穩(wěn)定性提供了一定的保障。