光學(xué)儀器分析質(zhì)譜法

質(zhì)譜法是通過(guò)將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)離子并按質(zhì)荷比?M/Z?大小進(jìn)行分離并記錄其信息的分析方法。所得結(jié)果以圖譜表達(dá)，即所謂的質(zhì)譜圖(亦稱質(zhì)譜，Mass Spectrum)。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機(jī)物及無(wú)機(jī)物的定性和定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測(cè)定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。而在實(shí)際工作中，有時(shí)很難找到相鄰的且峰高相等的兩個(gè)峰，同時(shí)峰谷又為峰高的10%。在這種情況下，可任選一單峰，測(cè)其峰高5%處的峰寬W0.05，即可當(dāng)作上式中的Δm，此時(shí)分辨率定義R=m/W0.05 。質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)由幾個(gè)因素決定:(Ⅰ)離子通道的半徑;?Ⅱ)加速器與收集器狹縫寬度;(Ⅲ)離子源的性質(zhì)。

質(zhì)譜儀的靈敏度有絕對(duì)靈敏度、相對(duì)靈敏度和分析靈敏度等幾種表示方法。

絕對(duì)靈敏度是指儀器可以檢測(cè)到的最小樣品量;相對(duì)靈敏度是指儀器可以同時(shí)檢測(cè)的大組分與小組分含量之比;分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號(hào)之比。

磁分析器、飛行時(shí)間分析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。

試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子。

分子離子的質(zhì)量對(duì)應(yīng)于中性分子的質(zhì)量，這對(duì)解釋本質(zhì)譜十分重要。幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰，有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而高分子量的烴、脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。分子中若含有偶數(shù)個(gè)氮原子，則相對(duì)分子質(zhì)量將是偶數(shù);反之，將是奇數(shù)。這就是所謂的"氮律"。

原子吸收光譜法(AAS)的基本原理，是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析。

原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定(壽命小于10-8 s)，迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出現(xiàn)，即得到發(fā)射光譜。

激發(fā)電位是指從低能級(jí)到高能級(jí)需要的能量。第一激發(fā)態(tài)，又回到基態(tài)，發(fā)射出光譜線，稱共振發(fā)射線。同樣從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線(簡(jiǎn)稱為共振線)，即具有最低激發(fā)電位的譜線。由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級(jí)的激發(fā)態(tài)(第一激發(fā)態(tài))直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來(lái)測(cè)量該元素的譜線稱分析線。

指攝譜儀的每毫米感光板上所能分辨開(kāi)的譜線的條數(shù)?；蛟诟泄獍迳锨∧芊直娉鰜?lái)的兩條譜線的距離。

理論分辨率R=λ/Δλ?λ為兩譜線的平均值，Δλ為它們的差值?。

在高壓電場(chǎng)下陰極向正極高速飛濺放電,與載氣原子碰撞,使之電離放出二次電子而使場(chǎng)內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。載氣離子在電場(chǎng)中大大加速獲得足夠的能量轟擊陰極表面時(shí)可將被測(cè)元素原子從晶格中轟擊出來(lái)即謂濺射,濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi)與其它粒子碰撞而被激發(fā)發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線--共振譜線。

由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰 ，這類(lèi)火焰? 溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測(cè)定。

指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定;干擾較多，背景高。

指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素?如堿金屬。

W=D·S被測(cè)元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠(yuǎn)，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W。

是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差別而產(chǎn)生的干擾。粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會(huì)引起的原子吸收強(qiáng)度的變化。非選擇性干擾。消除方法:配制被測(cè)試樣組成相近溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)化加入法。濃度高可用稀釋法。

化學(xué)干擾是指被測(cè)元原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素原子化。

在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)減少? 吸收下降? 稱電離干擾。消除的方法是加入過(guò)量消電離劑? 所謂的消電離劑? 是電離電位較低的元素? 加入時(shí)? 產(chǎn)生大量電子? 抑制被測(cè)元素電離。

吸收線重疊待測(cè)元素分析線與共存元素的吸收線重疊。

背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加。產(chǎn)生正誤差。

標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾，不能消除背景干擾。使用時(shí)，注意要扣除背景干擾。

特征濃度，是指產(chǎn)生1%吸收時(shí)，水溶液中某元素的濃度通(常用mg/ml/1%表示)。

原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來(lái)的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近。

原子熒光光譜的產(chǎn)生:氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即原子熒光。

原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過(guò)程立即停止。

原子熒光的類(lèi)型:原子熒光分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類(lèi)型。

(1)共振熒光 發(fā)射與原吸收線波長(zhǎng)相同的熒光為共振熒光。

(2)非共振熒光 熒光的波長(zhǎng)與激發(fā)光不同時(shí)，稱非共振熒光。 ? Ⅰ. 直躍線熒光，Ⅱ. 階躍線熒光，Ⅲ. anti-stores熒光。Ⅰ和Ⅱ均為Stores熒光。)

(3)敏化熒光 受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再?gòu)妮椛湫问饺ゼぐl(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。

熒光猝滅受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其他形式的能量，因而發(fā)生無(wú)輻射的去激發(fā)過(guò)程。

不動(dòng)的一相，稱為固定相;另一相是攜帶樣品流過(guò)固定相的流動(dòng)體，稱為流動(dòng)相。不被固定相吸附或溶解的物質(zhì)進(jìn)入色譜柱時(shí)，從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值所需的時(shí)間稱為死時(shí)間。試樣從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，稱為保留時(shí)間。

某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后稱為該組份的調(diào)整保留時(shí)間，即tR′=tR-tM。

死體積可由死時(shí)間與流動(dòng)相體積流速F0(L/min)計(jì)算: VM=tM·F0。

指從進(jìn)樣開(kāi)始到被測(cè)組份在柱后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時(shí)所通過(guò)的流動(dòng)相體積。保留體積與保留時(shí)間tR的關(guān)系如下:

VR=tR·F0

某組份的保留體積扣除死體積后，稱該組份的調(diào)整保留體積，即VR′=VR-VM。

某組份2的調(diào)整保留值與組份1的調(diào)整保留值之比，稱為相對(duì)保留值?必須注意，相對(duì)保留值絕對(duì)不是兩個(gè)組份保留時(shí)間或保留體積之比?。

從色譜流出曲線上，可以得到許多重要信息:

(l)根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所合組份的最少個(gè)數(shù)。

(2)根據(jù)色譜峰的保留值?或位置)，可以進(jìn)行定性分析。

(3)根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析。

(4)色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，是評(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)。

(5)色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相?和流動(dòng)相?選擇是否合適的依據(jù)。

色譜分析的目的是將樣品中各組分彼此分離，組分要達(dá)到完全分離，兩峰間的距離必須足夠遠(yuǎn)，兩峰間的距離是由組分在兩相間的分配系數(shù)決定的，即與色譜過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。但是兩峰間雖有一定距離，如果每個(gè)峰都很寬，以致彼此重疊，還是不能分開(kāi)。這些峰的寬或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴(kuò)散行為決定的，即與色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此，要從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面來(lái)研究色譜行為。

描述這種分配的參數(shù)稱為分配系數(shù)見(jiàn)它是指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相之間分配達(dá)平衡時(shí)的濃度之比值?K?。

分配比又稱容量因子，它是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量比?k?。

k值越大，說(shuō)明組分在固定相中的量越多，相當(dāng)于柱的容量大，因此又稱分配容量或容量因子。它是衡量色譜柱對(duì)被分離組分保留能力的重要參數(shù)。k值也決定于組分及固定相熱力學(xué)性質(zhì)。它不僅隨柱溫、柱壓變化而變化，而且還與流動(dòng)相及固定相的體積有關(guān)。

分配比k值可直接從色譜圖測(cè)得。設(shè)流動(dòng)相在柱內(nèi)的線速度為u，組分在柱內(nèi)線速度為us，由于固定相對(duì)組分有保留作用，所以u(píng)s<u.此兩速度之比稱為滯留因子Rs。

通過(guò)選擇因子α把實(shí)驗(yàn)測(cè)量值k與熱力學(xué)性質(zhì)的分配系數(shù)K直接聯(lián)系起來(lái)，α對(duì)固定相的選擇具有實(shí)際意義。如果兩組分的K或k值相等，則α=1，兩個(gè)組分的色譜峰必將重合，說(shuō)明分不開(kāi)。兩組分的K或k值相差越大，則分離得越好。因此兩組分具有不同的分配系數(shù)是色譜分離的先決條件。

R值越大，表明相鄰兩組分分離越好。一般說(shuō)，當(dāng)R<1時(shí)，兩峰有部分重疊;當(dāng)R=1時(shí)，分離程度可達(dá)98%;當(dāng)R=1.5時(shí)，分離程度可達(dá)99.7%。通常用R=1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志。

氣相色譜檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。目前檢測(cè)器的種類(lèi)多達(dá)數(shù)十種。根據(jù)檢測(cè)原理的不同，可將其分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩種:熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器?濃度型檢測(cè)器?火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器?質(zhì)量型檢測(cè)器?。

熱導(dǎo)檢測(cè)器?幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器。

火焰離子化檢測(cè)器?比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高約103倍，檢出限低，可達(dá)10-12g·S-1。

一個(gè)優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具以下幾個(gè)性能指標(biāo):靈敏度高、檢出限低、死體積小、響應(yīng)迅速、線性范圍寬、穩(wěn)定性好。

在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。

柱溫不能高于固定液的最高使用溫度。

進(jìn)樣量的選擇:一般說(shuō)來(lái)，色譜柱越粗、越長(zhǎng)固定液含量越高，容許進(jìn)樣量越大。

氣相色譜法分析對(duì)象只限于分析氣體和沸點(diǎn)較低的化合物，它們僅占有機(jī)物總數(shù)的20%。對(duì)于占有機(jī)物總數(shù)近80%的那些高沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性差、摩爾質(zhì)量大的物質(zhì)，目前主要采用高效液相色譜法進(jìn)行分離和分析。

氣相色譜采用流動(dòng)相是惰性氣體，它對(duì)組分沒(méi)有親和力，即不產(chǎn)生相互作用力，僅起運(yùn)載作用。而高效液相色譜法中流動(dòng)相可選用不同極性的液體，選擇余地大，它對(duì)組分可產(chǎn)生一定親和力，并參與固定相對(duì)組分作用的劇烈競(jìng)爭(zhēng)。因此，流動(dòng)相對(duì)分離起很大作用，相當(dāng)于增加了一個(gè)控制和改進(jìn)分離條件的參數(shù)，這為選擇最佳分離條件提供了極大方便。

氣相色譜一般都在較高溫度下進(jìn)行的，而高效液相色譜法則經(jīng)?？稍谑覝貤l件下工作。

總之，高效液相色譜法是吸取了氣相色譜與經(jīng)典液相色譜優(yōu)點(diǎn)，并用現(xiàn)代化手段加以改進(jìn)，因此得到迅猛的發(fā)展。目前高效液相色譜法已被廣泛應(yīng)用于分析對(duì)生物學(xué)和醫(yī)藥上有重大意義的大分子物質(zhì)，例如蛋白質(zhì)、核酸、氨基酸、多糖類(lèi)、植物色素、高聚物、染料及藥物等物質(zhì)的分離和分析。

液一液分配色譜法(LLPC)液液分配色譜的分離原理基本與液液萃取相同，都是根據(jù)物質(zhì)在兩種互不相溶的液體中溶解度的不同，具有不同的分配系數(shù)。

采用化學(xué)鍵合相的液相色譜稱為化學(xué)鍵合相色譜法，簡(jiǎn)稱鍵合相色譜。

當(dāng)流動(dòng)相通過(guò)固定相(吸附劑)時(shí)，吸附劑表面的活性中心就要吸附流動(dòng)相分子。同時(shí)，當(dāng)試樣分子(X)被流動(dòng)相帶入柱內(nèi)，只要它們?cè)诠潭ㄏ嘤幸欢ǔ潭鹊谋Ａ艟鸵〈鷶?shù)目相當(dāng)?shù)囊驯晃降牧鲃?dòng)相溶劑分用。于是，在固定相表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附?

離子交換原理和液相色譜技術(shù)的結(jié)合來(lái)測(cè)定溶液中陽(yáng)離子和陰離子的一種分離分析方法。

離子色譜法是由離子交換色譜法派生出來(lái)的一種分離方法。通過(guò)分離柱后的樣品再經(jīng)過(guò)抑制柱，使具有高背景電導(dǎo)的流動(dòng)相轉(zhuǎn)變成低背景電導(dǎo)的流動(dòng)相，從而用電導(dǎo)檢測(cè)器可直接檢測(cè)各種離子的含量。

離子對(duì)色譜法是將一種(或數(shù)種)與溶質(zhì)離子電荷相反的離子(稱對(duì)離子或反離子)加到流動(dòng)相或固定相中，使其與溶質(zhì)離子結(jié)合形成離子對(duì)，從而控制溶質(zhì)離子保留行為的一種色譜法。

基于試樣分子的尺寸和形狀不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的。體積大的分子不能滲透到孔穴中去而被排阻，較早地被淋洗出來(lái);中等體積的分子部分滲透;小分子可完全滲透入內(nèi)，最后洗出色譜柱。

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